CN103352252B - 一种钼硝酸钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钼硝酸钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN103352252B CN201310289080.2A CN201310289080A CN103352252B CN 103352252 B CN103352252 B CN 103352252B CN 201310289080 A CN201310289080 A CN 201310289080A CN 103352252 B CN103352252 B CN 103352252B
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Abstract

本发明涉及一种钼硝酸钾化合物K13Mo10(NO3)O36，其非线性光学晶体及制备方法和用途；钼硝酸钾晶体K13Mo10(NO3)O36属三方晶系，空间群为P3，晶胞参数 Z=1，单胞体积为粉末倍频强度与KDP相当；该晶体具非线性光学效应，无色透明，为非同成分熔融化合物，可作为红外至紫外波段非线性光学晶体。

Description

一种钼硝酸钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种光电子功能材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种钼硝酸钾化合物、其非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。非线性光学频率转换晶体主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、光参量振荡和光参量放大等方面，从而拓宽了激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。
CN1315014A公开了一种通式为K2Al2B2O7的非线性光学晶体，该非线性光学晶体是一种易于生长且实用性优良的真空紫外线产生用晶体。CN102995121A公开了一种非线性光学晶体碘酸钒铊，其化学式为Tl(VO2)2(IO3)3，分子量为：894.97，属正交晶系，空间群Ima2，单胞参数为 α=β=γ=90°，Z=4，采用水热法制备。碘酸钒铊Tl(VO2)2(IO3)3具有优良的非线性光学性能，其粉末SHG系数与KTP相当。
目前，已经成功商业化的非线性光学晶体有KTiOPO4(KTP)、β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)等，上述晶体适用于可见光及紫外光范围的频率转化。尤其是KTP晶体，由于具有大的非线性转化效率，而广泛应用于低功率绿光激光器中。但是，由于KTP晶体在高功率下，容易产生“灰迹”等损伤，使其应用受到了限制。
硼酸盐非线性光学晶体具有适中的倍频系数，较高的抗激光损伤阈值和紫外透过率，因此这类晶体常被用于实现紫外相干光输出。常用的紫外非线性光学晶体包括β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、KBe2BO3F2(KBBF)。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、损伤阈值低及价格昂贵等。
由于非线性光学晶体材料有极为广阔和重要的应用前景，国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，已有非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足。因此，寻找和研究新的具有优良性能的非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钼硝酸钾化合物，所述钼硝酸钾化合物的化学式为K13Mo10(NO3)O36。
所述的钼硝酸钾化合物的制备方法，包括如下步骤：按摩尔比为KNO3:MoO3:K2CO3=0.1:1.0:0.6的比例将3种物质混合均匀并研磨，然后压实，在300-400℃下烧结30-60h。该方法通过固相合成方法在高温下烧结来获得，其反应方程式为：
KNO3+10MoO3+6K2CO3=K13Mo10(NO3)O36+6CO2↑
具体合成步骤如下：按上述量准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至300-400℃，优选350℃烧结30-60h，优选48h，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，用粉末X射线衍射确认产物纯度。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的钼硝酸钾化合物的非线性光学晶体，所述光学晶体的结构不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为P3，晶胞参数 Z=1，单胞体积为晶体结构如图1所示。
本发明所述非线性光学晶体的制备方法，如采用助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为KNO3-KF，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将钼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:3～12:0.5～5的比例，将三氧化钼、硝酸钾和氟化钾混合均匀；其中的钼硝酸钾化合物可通过本发明提供的方法合成，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到；
(2)将上述混合均匀的物料在400-600℃下熔融；
(3)将步骤(2)所得熔体恒温400-600℃持续10-30h，降温；
(4)待步骤(3)得到的物料冷却至室温后，洗涤即得所述晶体，该晶体为毫米级无色透明晶体。
所得晶体的化学式即为K13Mo10(NO3)O36，其结构不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为P3，晶胞参数 Z=1，单胞体积为
优选地，步骤(2)中所述物料装在铂坩埚中。
优选地，所述熔融在单晶生长炉中进行。
优选地，所述熔融的温度为500℃。
优选地，所述熔融在铂金搅拌棒的搅拌下进行。
优选地，步骤(3)中所述恒温的温度为500℃。
优选地，所述恒温持续的时间为20h。
优选地，所述恒温在单晶生长炉中进行。
优选地，所述降温采用如下方式：在饱和温度之上1-5℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降10-30℃；优选在饱和温度之上2℃开始降温，降20℃。
优选地，步骤(4)中所述洗涤采用去离子水进行。
本发明所述非线性光学晶体的制备方法，如采用助熔剂顶部籽晶生长方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将钼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:3～12:0.5～5的比例，将三氧化钼、硝酸钾和氟化钾混合均匀；其中的钼硝酸钾化合物可通过本发明提供的方法合成，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备得到；
(2)将上述混合均匀的物料在400-600℃下熔融；
(3)将熔体在晶体生长炉中恒温400-600℃持续10-30h，降温；
(4)降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温即得所述晶体，该晶体为毫米级无色透明晶体。
所得晶体的化学式即为K13Mo10(NO3)O36，其结构不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为P3，晶胞参数 Z=1，单胞体积为
优选地，步骤(2)中所述物料装在铂坩埚中。
优选地，所述熔融在单晶生长炉中进行。
优选地，所述熔融的温度为500℃。
优选地，所述熔融在铂金搅拌棒的搅拌下进行。
优选地，步骤(3)中所述恒温的温度为500℃。
优选地，所述恒温持续的时间为20h。
优选地，所述恒温在单晶生长炉中进行。
优选地，所述降温采用如下方式：降温至饱和温度之上1-5，优选2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降10-30℃，优选20℃。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述非线性光学晶体在制备激光输出频率转换的激光器中的应用。
本发明的目的之一还在于提供一种所述非线性光学晶体在制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频、3倍频或4倍频的谐波光输出的谐波发生器中的应用。图5即为K13Mo10(NO3)O36作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图。
本发明提供的化学式为K13Mo10(NO3)O36的非线性光学晶体的粉末倍频效应是KDP的2倍，通过紫外可见漫反射方法测量了其紫外吸收边约为250nm；K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体能够实现Nd:YAG激光(λ=1064nm)的2倍频、3倍频或4倍频；另外K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体无色透明，为非同成分熔融化合物，化学稳定性好；因而，K13Mo10(NO3)O36具有作为可见及紫外波段非线性光学晶体的潜力。
附图说明
图1是K13Mo10(NO3)O36晶体的结构示意图；
图2是实施例1制得的化合物的XRD衍射图；
图3是K13Mo10(NO3)O36的标准XRD图谱；
图4是实施例7制得的K13Mo10(NO3)O36单晶研磨成粉后的XRD衍射图；
图5为K13Mo10(NO3)O36作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图；其中1是激光器，2是入射激光束，3是经后处理及光学加工的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：制备K13Mo10(NO3)O36化合物
合成K13Mo10(NO3)O36所用试剂的投料量：
KNO310.1克（0.1mol）；
MoO3144克（1.0mol）；
K2CO382.8克（0.6mol）；
具体合成步骤如下：
按上述质量准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，用粉末X射线衍射确认产物纯度。图2为本实施例制得的化合物的XRD衍射图。
实施例2-13为制备K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体的实施例。
实施例2
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:2:0.5的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾20.2克、氟化钾2.9克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中400℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温400℃持续30小时，降至饱和温度之上1℃，开始降温生长，降温速率为0.5℃/天，降10℃；然后48h内将物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
实施例3
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:4:1.5的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾40.4克、氟化钾8.7克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中600℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温600℃持续10小时，降至饱和温度之上5℃，开始降温生长，降温速率为1℃/天，降30℃；然后40h内将物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
实施例4
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:10:3的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾101克、氟化钾17.4克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，降至饱和温度之上2℃，开始降温生长，降温速率为3℃/天，降20℃；然后24h内将物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
实施例5
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:3:0.5的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾60.6克和氟化钾5.8克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中550℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温550℃持续15小时，在饱和温度之上3℃开始降温，降温速率为0.5℃/天，降25℃；待物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
实施例6
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:6:3的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾121.2克和氟化钾34.8克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，在饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为2℃/天，降20℃；待物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
实施例7
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:12:5的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾242.4克和氟化钾58克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，在饱和温度以上2℃开始降温，降温速率为3℃/天，降20℃；待物料冷却至室温后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K13Mo10(NO3)O36单晶。
将实施例7的方法生长的透明单晶研磨成粉末，对其进行XRD表征，结果如图4所示。图4中XRD谱线与K13Mo10(NO3)O36的标准谱线图3完全相同，表示生长得到的单晶是K13Mo10(NO3)O36纯相。
实施例8-13采用顶部籽晶熔盐法生长K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例8
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:2:0.5的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾20.2克、氟化钾2.9克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中400℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温400℃持续30小时，降温至饱和温度以上5℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5℃/天的速率缓慢降温，降10℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例9
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:4:1.5的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾40.4克、氟化钾8.7克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中600℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温600℃持续10小时，降温至饱和温度以上1℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以15转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1℃/天的速率缓慢降温，降30℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例10
按照K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF的摩尔比=1:10:3的比例，将固相合成得到的钼硝酸钾化合物210.5克、硝酸钾101克、氟化钾17.4克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，降温至饱和温度以上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以3℃/天的速率缓慢降温，降20℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例11
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:3:0.5的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾60.6克和氟化钾5.8克混合均匀，装入直径为6厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，降温至饱和温度以上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5℃/天的速率缓慢降温，降20℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例12
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:6:3的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾121.2克和氟化钾34.8克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中450℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温450℃持续25小时，降温至饱和温度以上4℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以15转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以1℃/天的速率缓慢降温，降15℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例13
按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF=1:12:5的比例，将分析纯的三氧化钼28.8克、硝酸钾242.4克和氟化钾58克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，降温至饱和温度以上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以3℃/天的速率缓慢降温，降20℃；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K13Mo10(NO3)O36非线性光学晶体。
实施例14关于K13Mo10(NO3)O36晶体作为倍频晶体的应用
将K13Mo10(NO3)O36晶体加工切割，定向，抛光后置于图5所示装置中的3位置。
在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度相当于同等条件下KDP倍频输出的2倍。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种钼硝酸钾化合物，其特征在于，所述钼硝酸钾化合物的化学式为K13Mo10(NO3)O36。
2.一种权利要求1所述的钼硝酸钾化合物的制备方法，包括如下步骤：按摩尔比为KNO3:MoO3:K2CO3＝0.1:1.0:0.6的比例将3种物质混合均匀并研磨，然后压实，在300-400℃下烧结30-60h。
3.一种权利要求1所述的钼硝酸钾化合物的非线性光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的结构不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为P3，晶胞参数Z＝1，单胞体积为
4.一种权利要求3所述非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF＝1:2～10:0.5～3的比例，将钼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF＝1:3～12:0.5～5的比例，将三氧化钼、硝酸钾和氟化钾混合均匀；
(2)将上述混合均匀的物料在400-600℃下熔融；
(3)将步骤(2)所得熔体恒温400-600℃持续10-30h，降温；
(4)待步骤(3)得到的物料冷却至室温后，洗涤即得所述晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述物料装在铂坩埚中。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融在单晶生长炉中进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为500℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融在铂金搅拌棒的搅拌下进行。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述恒温的温度为500℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述恒温持续的时间为20h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述恒温在单晶生长炉中进行。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述降温采用如下方式：在饱和温度之上1-5℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降10-30℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述降温采用如下方式：在饱和温度之上2℃开始降温，降20℃。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤采用去离子水进行。
15.一种权利要求3所述非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为K13Mo10(NO3)O36:KNO3:KF＝1:2～10:0.5～3的比例，将钼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为MoO3:KNO3:KF＝1:3～12:0.5～5的比例，将三氧化钼、硝酸钾和氟化钾混合均匀；
(2)将上述混合均匀的物料在400-600℃下熔融；
(3)将熔体在晶体生长炉中恒温400-600℃持续10-30h，降温；
(4)降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温即得所述晶体。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述物料装在铂坩埚中。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述熔融在单晶生长炉中进行。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为500℃。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述熔融在铂金搅拌棒的搅拌下进行。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述恒温的温度为500℃。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述恒温持续的时间为20h。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述恒温在单晶生长炉中进行。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述降温采用如下方式：降温至饱和温度之上1-5℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降10-30℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，降温至饱和温度之上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降20℃。
26.一种权利要求3所述非线性光学晶体的用途，其特征在于，用于制备激光输出频率转换的激光器。
27.一种权利要求3所述非线性光学晶体的用途，其特征在于，用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频、3倍频或4倍频的谐波光输出的谐波发生器。
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