CN104176742B - 四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物四硼酸钡的化学式为BaB4O7，分子量为292.58，该四硼酸钡非线性光学晶体的化学式为BaB4O7，分子量，非中心对称结构，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为a=6.7233(6))？，c=18.776(4)？，V=735.01(17)？3，Z=6，其粉末倍频效应为KDP(KH2PO4)的3倍，紫外截止边低于190nm；四硼酸钡化合物采用固相反应法合成；该四硼酸钡非线性光学晶体采用高温熔液法生长，该晶体机械硬度适中，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
在激光技术中，利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，特别是在深紫外区的波段仍然缺少性能优异的非线性光学晶体。
目前主要紫外非线性光学材料有：BBO（β-BBO）晶体、LBO（LiB3O5）晶体、CBO（CsB3O5）晶体、CLBO（CsLiB6O10）晶体和KBBF（KBe2BO3F2）晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、虽然KBBF的紫外截止边至155nm，但是由于其层状生长习性很严重，严重阻碍了它的进一步应用。因此，寻找新的深紫外区的非线性光学晶体材料仍然是一项重要而艰巨的任务。
从探索非线性光学材料的角度来说，化合物稳定，体系简单，性能稳定是能产业化和应用的一个前提，基于β-BBO大的倍频效应及PbB4O7、SrB4O7短的截止边，在Ba-B-O体系中进行新化合物的探索，具有非常重要的意义。
近年来，在发展各类新型非线性光学晶体时，各国科研工作者也在极力的寻找那些体系简单，晶体材料容易制备，性能稳定的非线性光学晶体，找到实用的非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物四硼酸钡和四硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为BaB4O7，分子量为292.58，该化合物是非中心对称结构，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为 Z=6。
本发明另一目的在于提供一种四硼酸钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为BaB4O7，分子量为292.58，该晶体为非中心对称化合物，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为 Z=6。
本发明再一目的在于提供四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用采用高温熔液法生长晶体。
本发明又一目的在于提供一种四硼酸钡非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种化合物四硼酸钡，该化合物分子式为BaB4O7，分子量为292.58，该化合物是非中心对称结构，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为 Z=6。
一种四硼酸钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为BaB4O7，分子量，该晶体为非中心对称化合物，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为 Z=6。
一种化合物四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将采用常规的固相反应法制备的化合物四硼酸钡单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-50℃/h的升温速率加热至720-820℃，恒温1-100h，得到混合熔液，再降温至650-750℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡籽晶；
c、将步骤b获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶5-60min，将籽晶下至四硼酸钡与助溶剂的混合熔液中进行回熔，恒温5-60min，降温至640-740℃；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需寸后，将晶体提离液面，并以1-100℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得四硼酸钡非线性光学晶体。
步骤a中化合物四硼酸钡中含钡的化合物为BaCO3、Ba(OH)2、BaO、Ba(NO3)2或Ba(HCO3)2。
步骤a中助熔剂为PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3、PbO-H3BO3或PbO-PbF2。
步骤a中化合物四硼酸钡与助熔剂的质量比为1:1-6。
所述的助熔剂PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3或PbO-H3BO3中PbF2、BaF2、NaF或PbO与H3BO3的质量比为1-6:1-4，助熔剂PbO-PbF2中PbO和PbF2的摩尔比为1-3:1-4。
步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
一种四硼酸钡非线性光学晶体的用途，该晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明提供的化合物四硼酸钡，其化学式为BaB4O7，采用高温固相反应法合成，按下列化学反应式制备四硼酸钡化合物：
(1)BaCO3+4H3BO3→BaB4O7+CO2↑+6H2O↑；
(2)Ba(OH)2+4H3BO3→BaB4O7+7H2O↑；
(3)BaO+4H3BO3→BaB4O7+6H2O↑；
(4)2Ba(NO3)2+8H3BO3→2BaB4O7+4NO2↑+O2↑+12H2O↑；
(5)Ba(HCO3)2+4H3BO3→BaB4O7+2CO2↑+7H2O↑；
(6)BaCO3+2B2O3→BaB4O7+CO2↑；
(7)Ba(OH)2+2B2O3→BaB4O7+H2O↑；
(8)BaO+2B2O3→BaB4O7；
(9)2Ba(NO3)2+4B2O3→2BaB4O7+4NO2↑+O2↑；
(10)Ba(HCO3)2+2B2O3→BaB4O7+2CO2↑+H2O↑；
本发明提供一种四硼酸钡非线性光学晶体，其化学式为BaB4O7，分子量为292.58，该晶体是非中心对称化合物，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为 Z=6，其粉末倍频效应大约为KDP(KH2PO4)的3倍，紫外截止边低于190nm。
本发明所述的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法生长四硼酸钡非线性光学晶体，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
本发明所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；使用本发明的四硼酸钡非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的3倍。
附图说明
图1为本发明X-射线衍射图谱，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
图2为本发明四硼酸钡晶体的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为四硼酸钡非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：BaCO3+4H3BO3→BaB4O7+CO2↑+6H2O↑合成BaB4O7化合物：
将BaCO3和H3BO3按1:4的质量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至500℃，恒温24小时，冷却至室温，取出后仔细研磨，然后压实放入马弗炉中，再升温至780℃，恒温72h，取出经研磨得到烧结完全的四硼酸钡化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与四硼酸钡单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按质量比BaB4O7:PbF2-H3BO3=1:1进行混配，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温1小时后降温至740℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbF2:H3BO3=1:2；
将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得小晶体作为四硼酸钡籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶5min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液的液面中，恒温5min，快速降温至730℃；
再以温度5℃/天的速率缓慢降温，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到24mm×18mm×15mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(OH)2、BaO、Ba(NO3)2及Ba(HCO3)2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
实施例2：
按反应式：Ba(OH)2+4H3BO3→BaB4O7+7H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行：
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂BaF2-H3BO3按质量比BaB4O7:BaF2-H3BO3=1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至820℃，恒温20小时后降温至750℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比BaF2:H3BO3=1:4；
将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶60min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温30min，快速降温至740℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以30rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度100℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到35mm×24mm×20mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用BaCO3、BaO、Ba(NO3)2及Ba(HCO3)2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
实施例3：
按反应式：BaO+4H3BO3→BaB4O7+6H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂NaF-H3BO3按质量比BaB4O7:BaF2-H3BO3=1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至750℃，恒温50小时后降温至700℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比NaF:H3BO3=4:1；
将得到的混合熔液以温度3℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得小晶体作为四硼酸钡籽晶BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶30min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温60min，快速降温至690℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到27mm×24mm×13mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2及Ba(HCO3)2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
实施例4：
按反应式：2Ba(NO3)2+8H3BO3→2BaB4O7+4NO2↑+O2↑+12H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行：
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbO-H3BO3按质量比BaB4O7:PbO-H3BO3=1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至750℃，恒温50小时后降温至700℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbO:H3BO3=3:2；
将得到的混合熔液以温度7℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶35min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温60min，快速降温至690℃；
再以温度5℃/天的速率缓慢降温，以100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度50℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到19mm×15mm×8mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用BaCO3、Ba(OH)2、BaO及Ba(HCO3)2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
实施例5：
按反应式Ba(HCO3)2+4H3BO3→BaB4O7+2CO2↑+7H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbO-PbF2按质量比BaB4O7:BaF2-H3BO3=1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至720℃，恒温70小时后降温至650℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液；其中助熔剂质量比PbO:PbF2=6:1；
将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得小晶体作为四硼酸钡籽晶BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶50min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温40min，快速降温至640℃；
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以40rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到34mm×28mm×19mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用BaCO3、Ba(OH)2、BaO及Ba(NO3)2代替，硼酸可用三氧化二硼代替。
实施例6：
按反应式BaCO3+2B2O3→BaB4O7+CO2↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按质量比BaB4O7:PbF2-H3BO3=1:5进行混配，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，升温至780℃，恒温60小时后降温至730℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbF2:H3BO3=1:4；
将得到的混合熔液以温度5.5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶40min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温20min，快速降温至720℃；
再以温度0.1℃/天的速率缓慢降温，以30rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到38mm×27mm×24mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(HCO3)2、Ba(OH)2、BaO及Ba(NO3)2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
实施例7：
按反应式Ba(OH)2+2B2O3→BaB4O7+H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbF2-H3BO3按质量比BaB4O7:PbF2-H3BO3=1:5进行混配，装入Φ70mm×70mm的开口铂坩埚中，升温至770℃，恒温90小时后降温至710℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbF2:H3BO3=2:3；
将得到的混合熔液以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得小晶体作为四硼酸钡籽晶BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶10min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温40min，快速降温至700℃；
再以温度10℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到15mm×13mm×8mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(HCO3)2、BaCO3、BaO及Ba(NO3)2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
实施例8：
按反应式BaO+2B2O3→BaB4O7合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂NaF-H3BO3按质量比BaB4O7:NaF-H3BO3=2:5进行混配，装入Φ50mm×50mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温20小时后降温至740℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比NaF:H3BO3=4:3；
将得到的混合熔液以温度7℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶25min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温30min，快速降温至730℃；
再以温度1.5℃/天的速率缓慢降温，以55rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×17mm×11mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(HCO3)2、BaCO3、Ba(OH)2及Ba(NO3)2代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
实施例9：
按反应式2Ba(NO3)2+4B2O3→2BaB4O7+4NO2↑+O2↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbO-H3BO3按质量比BaB4O7:PbO-H3BO3=1:1进行混配，装入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，升温至750℃，恒温70小时后降温至690℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbO:H3BO3=5:4；
将得到的混合熔液以温度7.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得小晶体作为四硼酸钡籽晶BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶45min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温20min，快速降温至680℃；
再以温度2.5℃/天的速率缓慢降温，以80rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到38mm×26mm×19mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(HCO3)2、BaCO3、Ba(OH)2及BaO代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
实施例10：
按反应式Ba(HCO3)2+2B2O3→BaB4O7+2CO2↑+H2O↑合成BaB4O7化合物，具体操作按实施例1进行；
将合成的四硼酸钡BaB4O7化合物与助熔剂PbO-PbF2按质量比BaB4O7:PbO-PbF2=1:3进行混配，装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，升温至780℃，恒温30小时后降温至720℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液，其中助熔剂质量比PbO:PbF2=1:4；
将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡BaB4O7籽晶；
将获得的籽晶为任意方向固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶15min，将籽晶下至四硼酸钡和助熔剂的混合熔液液面中，恒温50min，快速降温至710℃；
再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，以5rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶停止生长后，将晶体提离液面，并以温度10℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到18mm×12mm×9mm的四硼酸钡BaB4O7非线性光学晶体；
所述含钡化合物可用Ba(NO3)2、BaCO3、Ba(OH)2及BaO代替，三氧化二硼可用硼酸代替。
实施例11：
将实施例1－10中任意一种所得的晶体，按附图2所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度相当KDP的3倍，图2所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入BaB4O7非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (9)
1.一种化合物四硼酸钡，其特征在于该化合物分子式为BaB4O7，分子量为292.58，该化合物是非中心对称结构，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为a=6.7233(6))Å，b=6.7233(6)Å，c=18.776(4)Å，V=735.01(17) Å3，Z=6。
2.一种四硼酸钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为BaB4O7，分子量为292.58，该晶体为非中心对称，属六方晶系，空间群P65，晶胞参数为a=6.7233(6))Å，b=6.7233(6)Å，c=18.776(4)Å，V=735.01(17) Å3，Z=6。
3.一种权利要求2所述的四硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将采用常规的固相反应法制备的化合物四硼酸钡单相多晶粉末与助熔剂均匀混合，以温度1-50℃/h的升温速率加热至720-820℃，恒温1-100h，得到混合熔液，再降温至650-750℃，得到四硼酸钡和助熔剂的混合熔液；
b、将步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为四硼酸钡籽晶；
c、将步骤b获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，预热籽晶5-60min，将籽晶下至四硼酸钡与助熔剂的混合熔液中进行回熔，恒温5-60min，降温至640-740℃；
d、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-100rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离液面，并以1-100℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得四硼酸钡非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中化合物四硼酸钡中含钡的化合物为BaCO3、Ba(OH)2、BaO、Ba(NO3)2或Ba(HCO3)2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中助熔剂为PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3、PbO-H3BO3或PbO-PbF2。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中化合物四硼酸钡与助熔剂的质量比为1:1-6。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助熔剂PbF2-H3BO3、BaF2-H3BO3、NaF-H3BO3或PbO-H3BO3中PbF2、BaF2、NaF或PbO与H3BO3的质量比为1-6:1-4，助熔剂PbO-PbF2中PbO和PbF2的摩尔比为1-3:1-4。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
9.一种权利要求2所述四硼酸钡非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的应用。
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