CN110468445A - 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的化学式：CsBa3B11O20，分子量为983.84，属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为a=19.011(7)Å，b=10.837(4)Å，c=8.578(3)(4)Å，Z=4，V=1767.4(11)Å3，莫氏硬度为4‑5，采用助熔剂法生长晶体，通过该方法获得的硼酸铯钡非线性光学晶体作为制备非线性光学器件的用途。该晶体具有至少厘米级的大尺寸，具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
目前应用于紫外、深紫外波段变频的主要非线性光学材料有：BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体、SBBO(Sr2B2Be2O7)和KABO(K2Al2B2O7)和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
全固态激光器要输出紫外、深紫外波长，必须依赖于非线性光学晶体通过谐波方式产生，因此紫外、深紫外非线性光学晶体是紫外、深紫外全固态激光器的关键部件。此类晶体的光学性能，决定这类激光器相干光输出的波长和光学品质。
因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，从而可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。
发明内容
本发明目的在于，为解决应用于全固态紫外/深紫外激光系统的非线性光学材料的需要，本发明提供一种硼酸铯钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Cs3Ba3B11O20，分子量为983.84，属正交晶系，空间群Cmc21，空间群为Cmc21，晶胞参数为 莫氏硬度为4-5，采用助熔剂法生长晶体，通过该方法获得的硼酸铯钡非线性光学晶体作为制备非线性光学器件的用途；该晶体具有至少厘米级的大尺寸；具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工等优点。
本发明所述的一种硼酸铯钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsBa3B11O20，分子量为983.84，属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为 莫氏硬度为4-5。
所述硼酸铯钡非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钡的化合物BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(C2H3O2)2、BaF2或BaCl2；含铯的化合物Cs2O、Cs2CO3、CsNO3、Cs2C2O4·nH2O、CsOH、CsC2H3O2、CsF或CsCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度750℃恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸铯钡CsBa3B11O20化合物，再对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品CsBa3B11O20单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的化合物硼酸铯钡中加入助熔剂按摩尔比为1:0.5-3，加热至温度700-750℃恒温10-100h，再降温至680-618℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体，其中所述助熔剂为PbO、PbCO3、Pb(NO3)2、PbC2O4、Pb(OH)2、Pb(C2H3O2)2·3H2O或Cs2O；
c、以0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
然后在硼酸铯钡和助熔剂的混合熔体表面或混合熔体中生长晶体：
d、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与硼酸铯钡和助熔剂的混合熔体表面接触或伸入至硼酸铯钡和助熔剂的熔体中，降温至618-660℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆；
e、待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到硼酸铯钡非线性光学晶体。
所述硼酸铯钡非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
所述倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的硼酸铯钡非线性光学晶体，该晶体在制备过程中，提供使用助熔剂法制备硼酸铯钡非线性光学晶体的方法，是采用化合物硼酸铯钡为原料加入助熔剂进行晶体生长，通过该方法获得的晶体具有至少厘米级的大尺寸；该晶体具有制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工等优点，适合紫外光波段激光变频的需要，可用其制作非线性光学器件。
本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备硼酸铯钡(CsBa3B11O20)多晶原料，优选固相反应法，即：将含Cs、Ba和B摩尔比为1:3:11的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为CsBa3B11O20的化合物。
制备硼酸铯钡(CsBa3B11O20)化合物的化学反应式：
(1)BaO+H3BO3+Cs2O→CsBa3B11O20+H2O↑；
(2)BaCO3+B2O3+Cs2CO3→CsBa3B11O20+CO2↑；
(3)Ba(OH)2+H3BO3+Cs2O→CsBa3B11O20+H2O↑；
(4)Ba(NO3)2+B2O3+Cs2CO3→CsBa3B11O20+NO2↑+CO2↑+O2↑；
(5)BaC2O4+H3BO3+Cs2O+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑；
(6)Ba(CH3COO)2+B2O3+Cs2CO3+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑；
(7)BaCl2+B2O3+Cs2O+O2→CsBa3B11O20+Cl2↑+H2O↑。
本发明中含Cs、含Ba和含B化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明所述的大尺寸硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器；所述的用硼酸铯钡(CsBa3B11O20)非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述硼酸铯钡(CsBa3B11O20)非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明所述制备方法与现有应用于紫外/深紫外光波段变频的非线性光学晶体制备技术相比较，晶体极易长大且透明无包裹体，具有操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
附图说明
图1为本发明硼酸铯钡的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明硼酸铯钡单晶结构图；
图3为本发明硼酸铯钡晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为发出光束，3为CsBa3B11O20晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
以化学方程式：Ba(NO3)2+H3BO3+Cs2CO3→CsBa3B11O20+NO2↑+CO2↑+O2↑采用固态合成方法合成CsBa3B11O20化合物：
将Ba(NO3)2、Cs2CO3、H3BO3以摩尔比6:1:22放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度750℃恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸铯钡CsBa3B11O20化合物，再对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品CsBa3B11O20单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
按摩尔比1:3将得到的化合物硼酸铯钡中加入助熔剂PbO，加热至温度700℃恒温30h，再降温至680℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以0.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与硼酸铯钡和助熔剂的混合熔体表面接触，降温至660℃，以70rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以80℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到尺寸为30mm×30mm×10mm透明的硼酸铯钡非线性光学晶体。
按实施例1所述方法，反应式BaO+B2O3+Cs2O+O2→CsBa3B11O20+Cl2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例2
以反应式Ba(OH)2+H3BO3+CsOH→CsBa3B11O20+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂Cs2O按摩尔比CsBa3B11O20:Cs2O＝1:0.5放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至750℃，恒温20小时后，降温至672℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以1℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿c轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至650℃，以30rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可获得尺寸为70mm×70mm×15mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例2所述方法，反应式Cs2CO3+B2O3+BaCO3→CsBa3B11O20+CO2↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例3
以反应式BaC2O4+H3BO3+Cs2C2O4·nH2O+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂CsOH按摩尔比CsBa3B11O20:CsOH＝1:1.5放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至740℃，恒温10小时后，降温至650℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以2.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将沿任意轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与混合熔体液面接触，降温至630℃，以90rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长到所需尺度后，使晶体提离熔体液面，以100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ32mm×32mm×25mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例3所述方法，反应式BaO+H3BO3+Cs2O→CsBa3B11O20+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例4
以反应式Ba(OH)2+H3BO3+CsOH→CsBa3B11O20+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂Cs2CO3按摩尔比CsBa3B11O20:Cs2CO3＝1:2.6放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至720℃，恒温40小时后，降温至640℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以3℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将沿任意轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入混合熔体中，降温至618℃，以0rpm转速不旋转籽晶杆；
待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以60℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可获得尺寸为Φ37mm×37mm×15mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例4所述方法，反应式Ba(NO3)2+B2O3+CsNO3→CsBa3B11O20+NO2↑+O2↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例5
以反应式BaCO3+B2O3+Cs2O→CsBa3B11O20+CO2↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂Cs2CO3按摩尔比CsBa3B11O20:Cs2CO3＝1:2放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至735℃，恒温60小时后，降温至655℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以4℃/h的速率缓慢降温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，降温至625℃，以55rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以70℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可获得尺寸为17mm×17mm×18mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例5所述方法，反应式BaC2O4+H3BO3+Cs2C2O4·nH2O+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例6
以反应式BaCl2+B2O3+CsOH+O2→CsBa3B11O20+Cl2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂Pb(OH)2按摩尔比CsBa3B11O20:Pb(OH)2＝1:2.5装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至710℃，恒温100小时后降温至645℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将沿c轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入混合熔体液面下，降温至632℃，以60rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以20℃/小时速率降至室温，即可获得尺寸为50mm×70mm×15mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例6所述方法，反应式BaC2O4+H3BO3+Cs2C2O4·nH2O+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例7
以反应式BaCO3+B2O3+Cs2O→CsBa3B11O20+CO2↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂PbO按摩尔比CsBa3B11O20:PbO＝1:2.8加入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至700℃，恒温70小时，再降温至670℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以1.5℃/h的速率缓慢降室，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将沿任意轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，降温至635℃，以85rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，即可获得尺寸为50mm×50mm×14mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例7所述方法，按反应式BaO+B2O3+Cs2O→CsBa3B11O20+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例8
按反应式Ba(NO3)2+B2O3+CsNO3→CsBa3B11O20+NO2↑+O2↑合成CsBa3B11O20化合物，其中各化合物的摩尔比按分子式配比，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的CsBa3B11O20化合物与助熔剂PbF2按摩尔比CsBa3B11O20:PbF2＝1:3装入Φ150mm×150mm的开口铂坩埚中，升温至715℃，恒温50小时后降温至630℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体；
以3.5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶；
将沿任意轴切割的CsBa3B11O20籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与混合熔体液面接触，降温至620℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆；
待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以1℃/小时速率降至室温，即可获得尺寸为70mm×70mm×20mm透明的硼酸铯钡CsBa3B11O20非线性光学晶体。
按实施例8所述方法，反应式Ba(CH3COO)2+B2O3+Cs2CO3+O2→CsBa3B11O20+CO2↑+H2O↑合成CsBa3B11O20化合物，亦可获得CsBa3B11O20非线性光学晶体。
实施例9
将实施例1-8中所得的任意一种CsBa3B11O20非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸4mm×4mm×8mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入CsBa3B11O20晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (3)
1.一种硼酸铯钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为CsBa3B11O20，分子量为983.84，属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为a=19.011(7) Å，b=10.837(4) Å，c=8.578(3) Å，Z=4，V=1767.4(11) Å3，莫氏硬度为4-5。
2.根据权利要求1所述的硼酸铯钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用化合物助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将含钡的化合物BaO、BaCO3、Ba(NO3)2、BaC2O4、Ba(OH)2、Ba(C2H3O2)2、BaF2或BaCl2；含铯的化合物Cs2O、Cs2CO3、CsNO3、Cs2C2O4·nH2O、CsOH、CsC2H3O2、CsF或CsCl；含硼化合物为H3BO3或B2O3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度750℃恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼酸铯钡CsBa3B11O20化合物，再对该化合物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品CsBa3B11O20单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的化合物硼酸铯钡中加入助熔剂按摩尔比为1:0.5-3，加热至温度700-750℃恒温10-100h，再降温至680-618℃，得到硼酸铯钡与助熔剂的混合熔体，其中所述助熔剂为PbO、PbCO3、Pb(NO3)2、PbC2O4、Pb(OH)2、Pb(C2H3O2)2∙3H2O或Cs2O；
c、以0.5-5℃/h的速率缓慢降至室温结晶，获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
然后在硼酸铯钡和助熔剂的混合熔体表面或混合熔体中生长晶体：
d、将固定于籽晶杆上的籽晶从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与硼酸铯钡和助熔剂的混合熔体表面接触或伸入至硼酸铯钡和助熔剂的熔体中，降温至618-660℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆；
e、待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即得到硼酸铯钡非线性光学晶体。
3.一种根据权利要求1所述的硼酸铯钡非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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