CN111286784A - 硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法和用途，该晶体化学式为CsBaB9O15，分子量为607.54，属于单斜晶系，空间群为Cc 3，晶胞参数为：a=6.4918(4)Å，b=11.4075(6)Å，c=17.2571(9)Å，β=92.375(3)，Z=4，V=1276.88(12)Å3，，采用坩埚下降法生长出大尺寸硼酸钡铯晶体，使用粉末倍频测试方法测量了CsBaB9O15晶体的相位匹配能力，其粉末倍频效应为3KDP，它的紫外吸收边接近175nm；该CsBaB9O15晶体能够实现Nd:YAG(1064nm)的4倍频，5倍频的谐波发生器。另外CsBaB9O15晶体无色透明，在空气中不潮解，化学性能稳定，可将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。

Description

硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
在对短波长倍频晶体新材料的探索中，以陈创天等人提出的阴离子基团理论为指导，研究体系已从硼酸盐拓展到了碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐其与硼酸盐或卤素等的复合阴离子体系。非线性光学晶体虽然在设计合成、机理和性能等方面得到了较大的发展，但在这个领域中仍存在巨大的挑战。主要是绝大多数非线性光学晶体仅在可见和紫外波段能够使用，而在深紫外波段由于晶体的透过率低和双折射率小的问题不能满足深紫外透过以及相位匹配，以致在该波段无法进行非线性光学频率变换。随着信息技术、激光微加工技术和纳米技术的不断发展，对波长小于200nm的深紫外激光光源的需求日益迫切。硼酸盐材料无论在基础研究还是工业技术领域，硼酸盐非线性光学晶体材料都有着广泛的应用，如利用晶体的倍频效应通过激光频率的转换，拓宽激光光源的波长范围，从而获得短至紫外、深紫外，长至远红外的各种激光，可应用于激光通信、激光制导、激光医疗等，在军事和民用领域具有重要应用前景，因此制备硼酸盐非线性光学材料具有非常广阔的应用前景。近二十年来，一系列紫外非线性光学晶体相继被发现，如β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsLiB6O10(CLBO)等，为了发现能输出更短波长的非线性光学晶体，探索新型紫外特别是深紫外非线性光学晶体以及成为当今晶体科学研究的热点之一。由于目前还没有直接输出深紫外波长的激光晶体问世，解决固态深紫外激光光源的关键问题集中在紫外波段的NLO变频晶体的研制和应用开发，经过大量的研究和实验表明，本发明所述的硼酸钡铯非线性光学晶体CsBaB9O15就可以直接实现1064nm的四倍频输出。
发明专利：化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途，专利号：201510093467.X，是本申请人的前期工作，该专利中的生长方法是用的顶部籽晶法，而现在的生长方法是坩埚下降法。每种晶体生长都需要有适合该种晶体生长的方法，本发明通过系统的调研，坩埚下降法更能提高晶体的质量，从而获得能够进行光学性能测试的晶体器件。
发明内容
本发明目的在于，为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，提供的一种硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，该晶体的分子式为CsBaB9O15，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为
Figure BDA0002426521480000021
β＝92.375(3)，Z＝4，
Figure BDA0002426521480000022
采用坩埚下降法生长出大尺寸硼酸钡铯晶体，使用粉末倍频测试方法测量了CsBaB9O15晶体的相位匹配能力，其粉末倍频效应为3KDP，它的紫外吸收边接近175nm；该CsBaB9O15晶体能够实现Nd:YAG(1064nm)的4倍频，5倍频的谐波发生器。另外CsBaB9O15晶体无色透明，在空气中不潮解，化学性能稳定，可将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。
本发明所述的一种硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，该晶体的分子式为CsBaB9O15，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为
Figure BDA0002426521480000023
β＝92.375(3)，Z＝4，
Figure BDA0002426521480000024
采用坩埚下降法生长大尺寸硼酸钡铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铯化合物CsF或Cs2CO3，含钡化合物BaO或BaCO3和含硼化合物H3BO3和B2O3按摩尔比Cs:Ba：B:O＝1-3:1-3:6-12:10-17称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石英管或坩埚中抽真空并密封；
b、将步骤a中的容器密封并置于坩埚下降炉中，升温至600-900℃，保温10-20小时，调整容器位置，使自发成核温度或接种温度在550-800℃，再以0.05-2mm/h的速度缓慢降低容器，同时，保持生长温度不变或以0-3℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出容器，即得到尺寸为1-20mm的CsBaB9O15晶体。
所述步骤a中所用坩埚为石墨坩埚、铂金坩埚或陶瓷坩埚。
所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备激光器激光输出的频率转换器件中的用途。
所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备对波长为1064nm激光光束产生二倍频或三倍频或四倍频或五倍频的谐波光输出的用途。
所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件中的用途。
本发明所述的硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法和用途具有下述优点：
使用粉末倍频测试方法测量了CsBaB9O15晶体的相位匹配能力，其粉末倍频效应为1KDP，它的紫外吸收边接近160nm；该CsBaB9O15晶体能够实现Nd:YAG(1064nm)的4倍频、5倍频的谐波发生器。另外CsBaB9O15晶体无色透明，在空气中不潮解，化学性能稳定。将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1为本发明CsBaB9O15晶体；
图2为本发明CsBaB9O15晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为CsBaB9O1晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡给予本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1
采用坩埚下降法生长CsBaB9O15晶体：
a、将CsF、BaCO3和B2O3按摩尔比1:1:6称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石英管中抽真空并密封；
b、将步骤a中的石英管置于坩埚下降炉中，升温至650℃，保温20小时，调整容器位置，使自发成核温度在630℃，再以0.05mm/h的速度缓慢降低容器，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石英管，即得到尺寸为Φ4mm×5mm×8mm的CsBaB9O1非线性光学晶体。
实施例2
采用坩埚下降法生长CsBaB9O15晶体：
a、将Cs2CO3、BaCO3和B2O3按摩尔比2:2:11称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石墨坩埚中抽真空并密封；
b、将步骤a中的石墨坩埚置于坩埚下降炉中，升温至700℃，保温22小时，调整容器位置，使接种温度在680℃，再以1mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以1℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出石墨坩埚，即得到尺寸为Φ5mm×7mm×8mm的CsBaB9O15非线性光学晶体。
实施例3
采用坩埚下降法生长CsBaB9O15晶体：
a、将CsF、BaCO3和H3BO3按摩尔比1.5:1:10称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入铂金坩埚中抽真空并密封；
b、将步骤a中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，升温至800℃，保温30小时，调整容器位置，使自发成核温度在750℃，再以0.5mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出铂金坩埚，即得到尺寸为Φ6mm×9mm×15mm的CsBaB9O15非线性光学晶体。
实施例4
采用坩埚下降法生长CsBaB9O15晶体：
a、将Cs2CO3、BaCO3和H3BO3按摩尔比2:3:9称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入陶瓷坩埚中抽真空并密封；
b、将步骤a中的陶瓷坩埚置于坩埚下降炉中，升温至900℃，保温10小时，调整容器位置，使自发成核温度或接种温度在800℃，再以2mm/h的速度缓慢降低容器，同时，以2℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出陶瓷坩埚，即得到尺寸为Φ3mm×6mm×5mm的CsBaB9O15非线性光学晶体。
实施例5
将实施例1－4所得的任意的CsBaB9O15晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在266nm晶体的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q Nd:YAG激光器发出波长为532nm的光束射入CsBaB9O15晶体，产生波长为266nm的紫外倍频光，输出强度为同等条件KDP的4倍左右，出射光束含有波长为532nm和266nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为266nm的激光。

Claims (5)

1.一种硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体的分子式为CsBaB9O15，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为a=6.4918(4)Å，b=11.4075(6)Å，c=17.2571(9)Å，β=92.375(3)，Z=4，V=1276.88(12)Å3，采用坩埚下降法生长大尺寸硼酸钡铯晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铯化合物CsF或Cs2CO3，含钡化合物BaO或BaCO3和含硼化合物H3BO3和B2O3按摩尔比Cs:Ba：B:O=1-3:1-3:6-12:10-17称取后，仔细研磨，混合均匀后，将样品装入石英管或坩埚中抽真空并密封；
b、将步骤a中的容器密封并置于坩埚下降炉中，升温至600-900℃，保温10-20小时，调整容器位置，使自发成核温度或接种温度在550-800℃，再以0.05-2mm/h的速度缓慢降低容器，同时，保持生长温度不变或以0-3℃/h的速率缓慢降温，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出容器，即得到尺寸为1-20mm的CsBaB9O15晶体。
2.根据权利要求1所述的硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中所用坩埚为石墨坩埚、铂金坩埚或陶瓷坩埚。
3.如权利要求1所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备激光器激光输出的频率转换器件中的用途。
4.如权利要求1所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备对波长为1064nm激光光束产生二倍频或三倍频或四倍频或五倍频的谐波光输出的用途。
5.如权利要求1所述方法获得的硼酸钡铯非线性晶体在制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件中的用途。
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