CN101323980B - 大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，晶体尺寸为10-60mm×10-60mm×10-60mm，莫氏硬度为5.5；采用将硼酸钠钒化合物与助熔剂混匀，加热，恒温，在冷却到饱和温度得到混合溶液，将籽晶放入混合溶液中，降温至饱和温度，得到所需晶体，将晶体提离液面，降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1/2倍，透光波段375nm至3000nm。该晶体具有操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，生长周期短，包裹体少，激光损伤阈值高，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工、保存等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学晶体及生长方法和用途，特别涉及一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体及其助熔剂晶体生长方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。
经过几十年来各国科学家的努力，目前发现了许多非线性光学晶体，并有一些非线性光学晶体得到了实际应用，如：KDP、KTP、LBO、BBO、等，但因各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。
法国的M.Toubou等在Journal of Solid State Chemistry杂志(Vol 150，342-346(2000))上报道了硼酸钠钒Na3B6VO13化合物的存在，a＝7.723(7)
b＝10.155(4)
c＝12.505(4)
V＝981(1)
3；Z＝4。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的Na3B6VO13单晶的报道，也未见到有关该化合物单晶结构的详细报道，更无法在市场上购到该晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光损伤阈值较大、不潮解且具有较宽的透光范围的无机硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的制备大尺寸硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体的方法；
本发明的又一目的是提供大尺寸硼酸钠钒Na3B6VO13非线性光学晶体的形貌分析；
本发明的再一目的是提供用Na3B6VO13单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，单胞参数为a＝7.7359(9)b＝10.1884(12)c＝12.5697(15)
所述的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将硼酸钠钒化合物与助熔剂按比例混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至850-1100℃，恒温1-100小时，在冷却到饱和温度之上1-15℃，得到含Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液，其中硼酸钠钒与助熔剂R：V2O5体系的混配摩尔比为1∶1-4∶1-4；
b、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。
步骤a中助熔剂体系为R：V2O5，摩尔比为1-4∶1-4，其中R为含Na的化合物。
步骤a中硼酸钠钒中Na:B:V和助熔剂中含钠的化合物优选为Na2O、NaOH、NaCl、Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa，含钒的化合物优选为V2O5，含硼的化合物优选为H3BO3或B2O3。
步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
晶体选择定向面的顺序为任意顺序。
所述的硼酸钠钒化合物可以用与硼酸钠钒同当量的含B、含Na、含V化合物的混合物替代；
所述的大尺寸硼酸铋锌非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，该晶体分子式为：Na3B6VO13，为具有厘米级的大尺寸，透光波段375nm-3000nm，非线性光学效应约为KDP的1/2，莫氏硬度为5.5，空间群为P212121，在空气中不潮解，生长周期短，无包裹体，易于切割、抛光加工和保存，适合于制作非线性光学器件。
本发明采用一般化学合成方法都可以制备硼酸钠钒多晶粉末，再将制备的多晶粉末与助熔剂混合(或采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合)，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。制备多晶粉末优选固相反应法，即：将含Na、V和B摩尔比为3∶1∶6的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为Na3B6VO13的化合物。
制备Na3B6VO13多晶化合物的化学反应式：
(1)Na2O+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑；
(2)Na2CO3+B2O5+V2O5→Na3B6VO13+CO2↑；
(3)NaOH+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑；
(4)NaNO3+B2O3+V2O5→Na3B6VO13+NO2↑+O2↑；
(5)Na2C2O4+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+CO2↑+H2O↑；
(6)CH3COONa+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+CO2↑+H2O↑；
(7)NaCl+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+Cl2↑+H2O↑。
本发明中含钠、含钒和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
根据该大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼酸钠钒晶体即可作为非线性光学器件使用。
所述大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是Na3B6VO13的X-射线衍射图谱；
图2是Na3B6VO13的厘米级的晶体照片图；
图3是晶体的形貌分析图；
图4为本发明大尺寸硼酸钠钒晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例：但不局限于反应式(1)
Na2O+H3BO3+V2O5→Na3B6VO13+H2O↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤如下：
将Na2O、H3BO3、V2O5以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于600℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在630℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的硼酸钠钒Na3B6VO13化合物，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂Na2O，V2O5按摩尔比Na3B6VO13∶Na2O∶V2O5＝1∶1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至1100℃，恒温30小时后降温至660℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，籽晶以100转/分的速率旋转，恒温0.5小时，快速降温至645℃，然后以5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为50mm×50mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
原料中的Na2O可以用相应的Na2CO3、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换。硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、用(1011)面石英标准片对仪器经行校正，把计数管放在2θ＝26°40′处，调整θ＝13°20′，直至毫安表指针指使到最大位置，按“复位”；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(100)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(200)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(100)面。按此方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例2：
以反应式(2)为例：但不局限于反应式(2)
Na2CO3+B2O3+V2O5→Na3B6VO13+CO2↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂Na2CO3∶V2O5＝1∶1.5∶1.5进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至1000℃，恒温100小时后降温至655℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以2℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为60mm×60mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施2所述方法，原料中的Na2CO3可以用相应的Na2O、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换。氧化硼可用相应量的硼酸替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、按照实施例1所述的方法对仪器经行校正；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(111)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(222)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(111)面。按实施例6所述的方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例3：
以反应式(4)为例：但不局限于(4)
NaNO3+V2O5+H3BO3→Na3B6VO13+NO2↑+O2↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂NaNO3∶V2O5按摩尔比1∶3∶2进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至920℃，恒温50小时后降温至650℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以1℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为80mm×80mm×30mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施3所述方法，原料中的NaNO3可以用相应的Na2O、Na2CO3、NaOH、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
将所得的晶体在X-射线定向仪上对其定向：
①、按照实施例1所述的方法对仪器经行校正；
②、将制备的Na3B6VO13晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管固定在所测晶体的(011)面的2θ位置上，手摇转轴固定在上述的θ上，然后将晶体在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的20角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
③、固定晶体所测面，按照②所述的方法测定晶体的(022)面，在2θ范围内找到较强的反射信号。
因此可以判断此面即为晶体的(011)面。按此方法，逐步定出晶体的相应的其它面。
实施例4：
以反应式(7)为例：但不局限于(7)
NaCl+H3BO3+V2O5+O2→Na3B6VO13+Cl2↑+H2O↑合成Na3B6VO13化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na3B6VO13化合物与助熔剂NaCl∶V2O5按摩尔比1∶3.5∶1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至940℃，恒温48小时后降温至652℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以60转/分的速率旋转，恒温2小时，快速降温至645℃，然后以1.5℃/天的速率降温，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以12℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为80mm×80mm×40mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施4所述方法，原料中的NaCl可以用相应的Na2O、Na2CO3、NaOH、NaNO3、Na2C2O4、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施1所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例5：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将NaOH、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至870℃，恒温20小时后降温至648℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温1小时，快速降温至645℃，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，获得尺寸为50mm×50mm×20mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例5所述方法，原料中的NaOH可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、Na2C2O4、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例2所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例6：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将Na2C2O4、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2.5∶2同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至860℃，恒温30小时后降温至651℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以25转/分的速率旋转，恒温3小时，快速降温至645℃，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时速率降至室温，获得尺寸为55mm×55mm×25mm的透明Na3B6VO13晶体。
按实施例6所述方法，原料中的Na2C2O4可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、NaOH、NaCl、CH3COONa替换，硼酸可用相应量的氧化硼替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例3所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例7：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将CH3COONa、B2O3和V2O5按摩尔比1∶3∶1同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至900℃，恒温20小时后降温至653℃，将沿b轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温2小时，快速降温至645℃，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以5℃/小时速率降至室温，获得尺寸为60mm×60mm×30mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例7所述方法，原料中的CH3COONa可以用相应的Na2O、NaNO3、Na2CO3、Na2C2O4、NaCl、NaOH替换，氧化硼可用相应量的硼酸替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例1所述定向方法，亦可对晶体定向。
实施例8：
采用硼酸钠钒起始原料按摩尔比直接混合；
制备Na3B6VO13的混合物，将Na2CO3、H3BO3和V2O5按摩尔比1∶2∶2同时进行配制，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至880℃，恒温20小时后降温至647℃，将沿a轴切割的Na3B6VO13籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，恒温1.5小时，快速降温至645℃，然后以1.2℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以8℃/小时速率降至室温，获得尺寸为70mm×70mm×35mm的透明Na3B6VO13晶体；
按实施例7所述方法，原料中的Na2CO3可以用相应的Na2O、NaNO3、CH3COONa、Na2C2O4、NaCl、NaOH替换，硼酸可用相应量氧化硼的替换，亦可获得Na3B6VO13单晶；
按实施例2所述方法，亦可对晶体定向。
实施例9：
将实施例1-8所得的Na3B6VO13晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的倍频器件，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1/2倍。
图4所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Na3B6VO13单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
实施例10：
将实施例1-8所得的Na3B6VO13晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的光参量振荡器件，按附图4所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
Claims (6)
1.一种大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体分子式为：Na3B6VO13，属于正交晶系，分子量为392.77，单胞参数为
采用助熔剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将硼酸钠钒化合物与助熔剂按比例混匀，以1-30℃/h的升温速率将其加热至850-1100℃，恒温1-100小时，再冷却到饱和温度之上1-15℃，得到含Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液，其中助熔剂为R:V2O5体系，硼酸钠钒∶助熔剂R∶助熔剂V2O5的混配摩尔比为1∶1-4∶1-4；R为Na2O、NaOH、NaCl、Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa；
b、将装在籽晶杆上的籽晶放入步骤a中的Na3B6VO13与助熔剂的混合溶液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，再以0.1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b中的籽晶固定在籽晶杆上的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于晶体选择定向面的顺序为任意顺序。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的大尺寸硼酸钠钒非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
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