CN103436961B - 一种硼酸锂锶非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硼酸锂锶非线性光学晶体，所述硼酸锂锶的分子式为LiSrB9O15，属于三方晶系，空间群为<i>R3c</i>，晶胞参数为<i>a</i>=10.6096(2)？,<i>b</i>=10.6096(2)？,<i>c</i>=17.5423(9)？,<i>α</i>=<i>β</i>=90°,<i>γ</i>=120°,<i>Z</i>=6。该晶体的透光波段为190-3000nm，非线性光学效应约为KDP的2.5倍，用调QNd:YAG激光器（1064nm）作光源，能产生波长为532nm的激光辐射，晶体不潮解，尺寸可达到厘米级，易于切割、抛光加工和保存。该晶体材料可用于制作非线性光学器件，如倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
Description
技术领域
本发明属于光学晶体领域，具体涉及一种硼酸锂锶非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是一类具有倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应的晶体材料。利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变，拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛的应用。全固态蓝绿激光系统就是利用了非线性光学晶体制作的，它具有体积小，光源稳定，成本低等优点，有着广阔的应用前景。
经过几十年来各国科学家的努力，目前发现了许多非线性光学晶体，并有一些非线性光学晶体得到了实际应用，如：KDP、KTP、LBO、BBO等，但这些晶体仍不能完全满足不断增长的应用需求，因此各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。美国的Penin,N.和Seguin,L.等在InternationalJournalofInorganicMaterials杂志((2001),3,1015-1023)上报道了一种硼酸锂锶（LiSrB9O15）化合物的存在，然而至今尚未有有关合成出该化合物的单晶，特别是供光学使用的毫米甚至厘米级的晶体。
CN1504535A公开“一种光致发光晶体材料硼酸锶锂”，该晶体材料是以碳酸锂和硼酸为助熔剂，采用熔盐法生长得到属于单斜晶系的硼酸锶锂单晶（分子式SrLiBO3），然而该晶体材料也只能在410-800nm是透光的。
发明内容
本发明的第一目的是解决上述现有技术所存在的问题，提供一种透光波段为190-3000nm的硼酸锂锶非线性光学晶体。
本发明的第二目的是提供上述硼酸锂锶非线性光学晶体的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述硼酸锂锶非线性光学晶体的用途。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种硼酸锂锶非线性光学晶体，所述硼酸锂锶的分子式为LiSrB9O15，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a=10.6096(2)?,b=10.6096(2)?,c=17.5423(9)?,α=β=90°,γ=120°,Z=6。
所述硼酸锂锶非线性光学晶体的制备方法，晶体采用提拉法生长，包括如下步骤：
1）将籽晶杆带着硼酸锂锶籽晶放入硼酸锂锶与助熔剂的熔体中，所述助熔剂为碳酸锂与三氧化钼的混合物，或者为氢氧化锂与三氧化钼的混合物；
2）熔体冷却至饱和温度后，以0.1～5℃/天的速率降温，待晶体生长至所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，即得到硼酸锂锶非线性光学晶体。
进一步，所述熔体中硼酸锂锶与助熔剂的物质的量比为1：(4～5)。
进一步，所述助熔剂由氢氧化锂与三氧化钼按物质的量比为2：3组成，或者由碳酸锂与三氧化钼按物质的量比为1：3组成。
所述硼酸锂锶非线性光学晶体的应用，用于制作非线性光学器件。
所述非线性光器件包括：倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器和光参量振荡器。
附图说明
图1为本发明硼酸锂锶(LiSrB9O15)的X射线谱图与通过单晶结构获得的理论模拟值。
图2为非线性光学器件工作原理图，其中，1-激光器，2-聚光透镜，3-非线性光学晶体，4-分光棱镜，5-滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所提供的硼酸锂锶非线性光学晶体，其分子式为LiSrB9O15，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a=10.6096(2)?,b=10.6096(2)?,c=17.5423(9)?,α=β=90°,γ=120°,Z=6。
紫外-可见-近红外漫反射测试表明该晶体的透光波段为190-3000nm，通过Kurtz-Perry方法测试粉末倍频效应约为KDP的2.5倍，用调QNd:YAG激光器（1064nm）作光源，能产生波长为532nm的激光辐射。该晶体材料不潮解，易于切割、抛光加工和保存，可用于制作非线性光学器件，如倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
所述硼酸锂锶非线性光学晶体是采用提拉法生长，生长过程包括如下步骤：
1）将籽晶杆带着硼酸锂锶籽晶放入硼酸锂锶与助熔剂的熔体中，所述助熔剂为碳酸锂与三氧化钼的混合物，或者为氢氧化锂与三氧化钼的混合物；
2）熔体冷却至饱和温度后，以0.1～5℃/天的速率降温，待晶体生长至所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，即得到硼酸锂锶非线性光学晶体。
进一步，所述熔体中硼酸锂锶与助熔剂的物质的量比为1：(4～5)。
进一步，所述助熔剂由氢氧化锂与三氧化钼按物质的量比为2：3组成，或者由碳酸锂与三氧化钼按物质的量比为1：3组成。
在步骤1）中，硼酸锂锶与助熔剂的熔体先在700-950℃下恒温20-100小时，然后冷却至比饱和温度高2～15℃的温度，再由籽晶杆将籽晶插入熔体中，籽晶杆旋转速率为0-100转/分钟。
本发明所述的饱和温度是指熔体降温过程中硼酸锂锶开始从熔体中析出晶体时的温度。
采用该方法得到的硼酸锂锶非线性光学晶体尺寸可达到厘米级[(1-100)mm×(1-100)mm×(1-100)mm]，这样的大尺寸晶体易于切割、抛光加工和保存。
硼酸锂锶化合物可由相应的锂源、锶源和硼源，按Li、Sr、B的摩尔比为1：1：9，混合后采用固相反应法，加热反应得到。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。
所述锶源为氢氧化锶、碳酸锶或硝酸锶。
所述硼源为三氧化二硼或硼酸。
固相反应式如下：
(1)LiOH+H3BO3+Sr(OH)2→LiSrB9O15+H2O↑；
(2)Li2CO3+B2O3+Sr(OH)2→LiSrB9O15+CO2↑+H2O↑；
(3)LiOH+H3BO3+SrCO3→LiSrB9O15+H2O↑；
(4)LiNO3+B2O3+Sr(NO3)2→LiSrB9O15+NO2↑+O2↑；
(5)Li2CO3+H3BO3+SrCO3→LiSrB9O15+CO2↑+H2O↑；
(6)LiNO3+H3BO3+SrCO3→LiSrB9O15+CO2↑+NO2↑+H2O↑；
(7)Li2CO3+H3BO3+Sr(NO3)2→LiSrB9O15+CO2↑+NO2↑+H2O↑。
实施例1
按LiOH+H3BO3+Sr(OH)2→LiSrB9O15+H2O↑合成硼酸锂锶(LiSrB9O15)化合物，具体操作步骤如下：
将LiOH，Sr(OH)2，H3BO3以化学计量比(Li、Sr、B的摩尔比为1：1：9)放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ200mm×200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至450℃，恒温5小时，尽量将气体赶出，待冷却后取出坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于600℃再恒温5小时，等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在830℃恒温24小时，冷却后放入研钵中，这时样品比较松散轻微研磨便得到烧结完全的硼酸锂锶化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与通过单晶结构获得的理论模拟值完全一致（见图1）。
将合成的LiSrB9O15化合物与助熔剂LiOH、MoO3按物质的量比LiSrB9O15:LiOH:MoO3=1:2:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温30小时后降温至630℃，将沿a轴切割的LiSrB9O15籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，籽晶以100转/分的速率旋转，恒温0.5小时后，快速降温至618℃（饱和温度），然后以5℃/天的速率降温，以5-10转/分钟的速率旋转籽晶杆，停顿30秒-1分钟后，反向旋转，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为10mm×10mm×20mm的透明LiSrB9O15晶体。
经单晶X-射线晶体分析确定所得LiSrB9O15晶体属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a=10.6096(2)?,b=10.6096(2)?,c=17.5423(9)?,α=β=90°,γ=120°,Z=6。
实施例2
按反应式Li2CO3+B2O3+Sr(OH)2→LiSrB9O15+CO2↑+H2O↑合成LiSrB9O15化合物，Li2CO3：Sr(OH)2：B2O3的摩尔比为1：2：9，其余具体操作步骤依据实施例1进行。
将合成的LiSrB9O15化合物与助熔剂Li2CO3、MoO3按物质的量比LiSrB9O15:Li2CO3:MoO3=1:1:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，升温至800℃，恒温100小时后降温至630℃，将切割的LiSrB9O15籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，恒温1小时后，快速降温至618℃（饱和温度），然后以2℃/天的速率降温，以5-10转/分钟的速率旋转籽晶杆，停顿30秒-1分钟后，反向旋转，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为60mm×60mm×20mm的透明LiSrB9O15晶体。
实施例3
按反应式LiOH+H3BO3+SrCO3→LiSrB9O15+CO2↑+H2O↑合成LiSrB9O15化合物，LiOH：SrCO3：H3BO3的摩尔比为1：1：9，其余具体操作步骤依据实施例1进行。
将合成的LiSrB9O15化合物与助熔剂LiOH、MoO3按物质的量比LiSrB9O15:LiOH:MoO3=1:2:3进行混配，装入Φ110mm×110mm的开口铂坩埚中，升温至900℃，恒温50小时后降温至630℃，将沿a轴切割的LiSrB9O15籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，恒温1小时后，快速降温至618℃（饱和温度），然后以1℃/天的速率降温，以5-10转/分钟的速率旋转籽晶杆，停顿30秒-1分钟后，反向旋转，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以15℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为80mm×80mm×30mm的透明LiSrB9O15晶体。
实施例4
用X-射线定向仪对LiSrB9O15晶体定向：
a、用(100)面石英标准片对仪器经行矫正，把计数管放在2θ=26°40′处，调整θ=13°20′，直至毫安表指针指使到最大位置，按“复位”；
b、将制备的LiSrB9O15晶体放置在定向仪的样品台上，使计数管在360°内缓慢转动，得到强度不等的反射信号。若在360°范围内上述的2θ角位置未发现反射信号，则可以调整θ角，直至找到最强的反射信号；
c、固定晶体所测面，按照上述b所述的方法测定晶体的同一晶面族，在2θ范围内找到较强的反射信号，从而可以判断此面的晶面。
按上述方法逐步定出晶体的相应的其他面。
将LiSrB9O15晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的倍频器件，按图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件磷酸二氢钾（KDP）的2.5倍。
实施例5
将LiSrB9O15晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×10mm的光参量振荡器件，按图2所示装置在3的位置，在室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
Claims (5)
1.一种大尺寸硼酸锂锶非线性光学晶体的制备方法，所述硼酸锂锶的分子式为LiSrB9O15，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a=10.6096(2)?,b=10.6096(2)?,c=17.5423(9)?,α=β=90°,γ=120°,Z=6，晶体尺寸为(1-100)mm×(1-100)mm×(1-100)mm，其特征在于，晶体采用提拉法生长，包括如下步骤：
1）将籽晶杆带着硼酸锂锶籽晶放入硼酸锂锶与助熔剂的熔体中，所述助熔剂为碳酸锂与三氧化钼的混合物，或者为氢氧化锂与三氧化钼的混合物；
2）熔体冷却至饱和温度后，以0.1～5℃/天的速率降温，待晶体生长至所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，即得到硼酸锂锶非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述熔体中硼酸锂锶与助熔剂的物质的量比为1：(4～5)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述助熔剂由氢氧化锂与三氧化钼按物质的量比为2：3组成，或者由碳酸锂与三氧化钼按物质的量比为1：3组成。
4.如权利要求1中所述硼酸锂锶非线性光学晶体的应用，其特征在于，所述硼酸锂锶非线性光学晶体用于制作非线性光学器件。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述非线性光学器件包括：倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器和光参量振荡器。
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