CN1504535A - 一种光致发光晶体材料硼酸锶锂 - Google Patents

一种光致发光晶体材料硼酸锶锂 Download PDF

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Abstract

一种光致发光晶体材料硼酸锶锂，属于单斜晶系，其空间群为P2(1)/n a＝6.4800 b＝6.6800 c＝6.8400 β＝109.410°V＝279.25()3。采用熔盐法从助熔剂熔体中生长单晶，以Li2CO3、H3BO3作助熔剂，将原料和助熔剂用正己烷混匀后置于铂坩锅里，在生长炉中加热至熔融，并在1083K恒温1～2天，然后以每小时0～2℃的速度降至573K，最后冷却至室温即可得到一定尺寸的硼酸锶锂单晶。该晶体材料用于小型高功率蓝绿固体激光器中。

Description

一种光致发光晶体材料硼酸锶锂
技术领域
本发明涉及新型的光致发光材料，尤其是涉及一种新颖的蓝色发光体硼酸锶鋰(分子式SrLiBO3，简称SLBO)。光致发光一般为发光体在一定波长的光(光子或光线)激发下发出比激发光波长长的新波段的光，无机发光材料作用方式见附图1。
背景技术
目前，国内外研究者企图寻求在可见0.30～0.66μm及紫外波段的发光材料，从最新的研究结果发现，普遍采用的发光体有下述几种：
1.芳香族化合物：4-甲氧基-1、2-苯二胺衍生物分子在DMF溶剂中，340nm波长激发呈现强的蓝光发射[Syntheses and emission properties ofnovel violet-blue emissive aromatic bis(diazaborole)s Maruyama S，KawanishiY JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 12(8)：2245-2249 AUG 2002]；
2.共轭富勒烯衍生物：线性共轭富勒烯衍生物TetF和DiF UV-VIS吸收在315-350nm，光致发光在390nm附近[The optical and electronical propertyof new blue emitting material Shin J，Yun S，Shin D.M Molecular Crystalsand Liquid Crystals 377：93-96 2002]；
3.激光晶体和非线性光学晶体Yd3+：YAG(液相外延附生法)在红外光激发下二个Yd3+退激发产生反斯托克斯发射，出射467nm蓝光[Cooperativeemission in Yb3+：YAG planar epitaxial waveguides Malinowski M，Kaczkan M，Piramidowicz R，Frukacz Z，Samecki J JOURNAL OF LUMINESCENCE94：29-33 DEC 2001]；
4.无机薄膜发光体：多相沉积法在玻璃基质上制备SrGa2S4：Ce薄膜，其光致发光呈现445nm特征蓝光[Inffluence of preparation conditions on thestructural and luminescent properties of blue-emitting SrGa2S4：Ce thin-filmphosphors；Nakanishi Y，Nakajima H，Uekura N，Kominami H，Kottaisamy M，Hatanaka Y JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 149(10)：H165-H168 OCT 2002]。
发明内容
由于上述这些材料制备和仪器设备方面的复杂性，本发明的目的在于设计一种不需要繁琐的制备途径和复杂的光学设计，其材料本体就可以在一定的激发光下发射人们所需要的特征波长的光。因此我们研制出了一种新的光致发光材料SLBO晶体。该晶体是采用高温固相反应合成的，其反应式如下：
           
           
具体合成采用自助熔剂法，即采用Li2O-B2O3助熔体系，热分析实验表明在Li2O含量＜50％的情况下，其挥发的量是可以忽略的；本合成在H3BO3含量不低于30％的条件下，助熔剂Li2CO3可在14～35％范围变化，同时体系熔融温度随SrCO3量的增加有所提高，在800～920℃范围内变化；采用化学纯或分析纯级合适配比的试剂研磨混匀后，分阶段煅烧、研磨并在体系熔融温度退火1～2天，缓慢冷却至室温后得到该晶体。经X-射线单晶测定表明，B原子形成BO3平面构型，SrO7层和LiO5层沿着[101]方向相互堆积，其中B穿插在SrO7层和LiO5层之间起桥梁作用而形成三维网络结构，晶体中Sr多面体呈单盖冒三棱柱形，Li多面体呈三角双锥形，见附图2。相关的晶体学参数为：它属单斜晶系，其空间群为P2(1)/n a＝6.4800 b＝6.6800c＝6.8400 β＝109.410° V＝279.25()3。
具体合成工艺见实施例1。
我们用合成的单晶样品先进行红外、紫外-可见吸收光谱测定，见附图3。最大吸收峰在280nm附近，从微分吸收谱发现其在410-800nm是透过的；然后用325nm(HeCd激光器发射波长)测定荧光光谱，见附图4。其光致发光谱带由455nm蓝色发射和480nm附近的蓝绿色发射带组成，该发射目前在暗室中可以明显观察到。
为了进一步研究蓝光波段的发光特性，我们对450nm的荧光强度衰减情况进行了分析，在397nm(LD泵浦激光发射波长，35ps脉冲)激发光下测定其平均寿命约为93.16ns。
这种氧化物本体的发光行为还未见报道，从而奠定了我们从这一思维发现新发光材料的可行性；它的好处在于只要制备出纯粹完美的晶体在一定的激发波长下就可以实现蓝光发射，而无需研究者去把样品制备复杂化，或是设计出特殊的仪器光路。可以预见，这将会为人们制备小型高功率蓝绿固体激光器开拓新的发光材料来源。
附图说明
图1为无机发光材料光致发光一般示意图(a)在基质晶体H中的激活剂A和(b)在基质晶格中既有敏化剂S又有激活剂A(选自Deluca，1980)；图2为SLBO晶体结构示意图，其中图2a表示三维结构简图(为清晰起见，Sr-O化学键省略)，图2b表示[101]方向上(SLBO)单元的投影图；图3a为SLBO的UV-VIS吸收谱，图3b为SLBO微分吸收谱；图4a为SLBO荧光发射谱，图4b为SLBO荧光强度衰减曲线。
具体实施方式
实施例1.  关于化合物SLBO的合成，采用高温固相合成方法在1073K烧结而成，其化学反应方程式如下：
          
           
所用化学试剂的用量及配比如下：
SrCO3   0.296g(2mmol)    上海精细化工研究所      Cr    纯度＞97.0％
Li2CO3 0.296g(4mmol)    中国新疆有色冶金研究所  Ar    纯度＞98.0％
H3BO3  0.26g(4mmol，5％过量)云岭化工厂          Cr    纯度＞99.0％
具体操作方法如下：按1∶2∶2的摩尔比例用分析天平准确称取0.296gSrCO3、0.296g Li2CO3、0.26g H3BO3，在通风橱中先将H3BO3在玛瑙研钵里研磨均匀，再和其余的试剂混合并加入有机溶剂正己烷仔细混匀，然后将样品装入Pt坩埚里，放入箱式炉中分阶段煅烧、研磨，最后在1073K下恒温30h，经缓慢冷却到室温后，埚体中粉体有无色块状晶体出现。对该晶体进行单晶X-射线晶体学分析知其为SLBO，其晶体学参数如上述，结构如图2a和2b所示。
实施例2.关于SLBO晶体的生长，用自制的单晶生长炉，拟采用熔盐法从助熔剂熔体中生长单晶(Flux growth)。具体操作：用40mmol SrCO3、20mmol Li2CO3、40mmol H3BO3作为晶体生长的材料，60mmol Li2CO3、40mmol H3BO3作为助熔剂，将它们用正己烷混匀后放在Φ40×40mm的铂坩锅里密封，在炉中加热将其熔融，并在1083K恒温1～2天，然后以每小时0～2℃的速度降至573K，最后冷却至室温可得到一定尺寸的SLBO晶体。

Claims (3)

1.一种光致发光晶体材料硼酸锶锂，其特征在于：它属于单斜晶系，其空间群为P2(1)/n a＝6.4800  b＝6.6800  c＝6.8400  β＝109.410°V＝279.25()3。
2.一种权利要求1的光致发光晶体材料硼酸锶锂的制备方法，其特征在于：采用熔盐法从助熔剂熔体中生长单晶，以Li2CO3、H3BO3作助熔剂，将原料和助熔剂用正己烷混匀后置于铂坩锅里，在生长炉中加热至熔融，并在1083K恒温1～2天，然后以每小时0～2℃的速度降至573K，最后冷却至室温即可得到一定尺寸的硼酸锶锂单晶。
3.一种权利要求1的光致发光晶体材料硼酸锶锂的用途，其特征在于：该晶体材料用于小型高功率蓝绿固体激光器。
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