CN1015650B - 三硼酸锂大单晶的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三硼酸锂LiB₃O₅(简称LBO)单晶的生长和用途，阐述了非线性激光晶体LBO的高温熔剂籽晶生长的工艺方法，以Li₂O·3B₂O₃组成计算熔质，以B₂O₃或改性的B₂O₃为溶剂，熔质与熔剂的百分重量比为100∶20～100∶150，用LiB₃O₅做籽晶于834℃以下进行晶体生长，生长周期为30小时以上，获得晶体边长大于10mm，使用该晶体做为激光倍频器，倍频转换率为30～50%。

Description

本发明涉及非线性光学晶体三硼酸锂LiB₃O₅（简称LBO）大单晶的生长技术。

近期的研究表明LBO单晶是优越的非线性光学晶体，它在激光体系中是一种良好的倍频晶体。早先的研究说明LiB₃O₅（Li₂O·3B₂O₃）化合物的存在和该化合物在某些温度下的变化。B.S.R.SaStry等人在文献“Study in Lithium Oxide System I Li₂O·B₂O₃”（J.Am.Cera.Soc.Vol.41Nol（1958）7-17）中指出Li₂O·3B₂O₃在834±4℃时非同成份熔解，根据相图在595±20℃或低于这个温度时，Li₂O·3B₂O₃转变成Li₂O·2B2O₃和Li₂O·4B₂O₃化合物。H·Konig等人在文献“On Borate Of the AlkaLine metaLs Ⅱ On the KnowLedge Of LiB₃O₅”（Z·Anorg Allg·Chem·Vol·439（1978）71-79）中介绍用LioH，B₂O₃为原料，首次合成LiB₃O₅单晶体，并测定了该晶体的结构。继而，日本人井原将昌等在文献“Crystal Structure Of Lithium Triborate Li₂O·3B₂O₃”（窑业协会志Vol·88 No 4（1980）179-184）中提出使用LiF粉复盖在B₂O₃玻璃上经加热处理，获得LiB₃O₅单晶，单晶最大尺寸1×1×4mm³，测得晶体结构的各项参数与前者基本上一致。但是直到现在尚未见有能提供生长LBO大单晶的文献发表，也没有实际用途的资料公开。

本发明的目的之一是在研究已有资料的基础上，提出一种生长LBO大单晶的方法，另一个目的是将所生长的单晶应用于激光体系中。

从文献中可知，LiB₃O₅化合物在834℃以上会转化成2Li₂O·5B₂O₃，温度继续上升至856℃以上时转化成Li₂O·2B₂O₃。LBO晶体实际上是一种包晶，即是说LBO晶体可以是经过包晶反应之后形成的晶体。Li₂O·3B₂O₃既不能在834℃同成份熔解，也不能同成份固化，所以不宜采用适于同成份固化的体系生长晶体的方法，如传统的提拉法和坩埚引下法，所谓传统的提拉法和坩埚引下法是指熔体的组成和籽晶的组成相一致时使用的方法。考虑到上述的情况，本发明采用高温熔剂籽晶生长法和高温熔剂籽晶提拉法生长。

本发明人之一赵书清等人对Sastry等人的相图作了深入的研究在“Li₂O-B₂O₃体系化合物的晶体与相变研究”（中国科学院物理研究所研究生毕业论文1987）中指出单纯的LiB₃O₅单晶是热力学稳定的，并没有像Sastry等人相图上所说明的LiB₃O₅在595℃±20℃以下会分解成Li₂O·2B₂O₃和Li₂O·4B₂O₃，这一结论对于研制大晶体LBO和开拓它在激光领域的应用提供了充分的依据。

LBO的化学组成是Li₂O·3B₂O₃·生长LBO单晶是以Li₂O·3B₂O₃化合物作为原料，用这种原料熔化在一种溶剂中，形成熔盐，在熔盐中用籽晶来长晶体，这种晶体采用部分，同成份熔剂B₂O₃具有明显的优点，一方面B₂O₃和Li₂O·3B₂O₃在熔化状态下能无限互溶，可轻易调整它们的比例。另一方面不会带入别的杂质成份。但是B₂O₃熔剂在LBO晶体生长的温度条件下，粘度仍然偏大，影响晶体的最佳生长。为了降低生长条件下的熔体粘度，往往在熔剂中添加部分改性剂能起到降低粘度的作用，所选择的改性剂既要能降低熔体的粘度又应不影响溶质在溶剂中溶解度。某些金属的氟化物被选为合适的改性剂，如LiF等。

生长LBO单晶时，熔质和熔剂的比例很宽，Li₂O·3B₂O₃∶B₂O₃，通常可以100∶20～100∶150的重量百分比。如果采用改性剂，改性剂的用量为溶剂B₂O₃的量的0～50%，通常不超过25%。制备Li₂O·3B₂O₃化合物的原料来源是广泛的，凡是能最终形成Li₂O和B₂O₃的化合物，如LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃、H₃BO₃等都可以使用。原料的纯度尽量高些，至少得使用分析纯的原料。

生长LBO晶体，首先得准备原料，原料可以结合溶剂和溶质一次计算取得。也可分别计算溶质和溶剂分别单独制备，然后按比例混合。另外，如果采用除Li₂O和B₂O₃以外的其它原料，由于反应时产生较多的分解产物，甚至分解反应激烈时，难免有部分原料溅出容器外，所以进入生长炉中的原料，最好都经过反应分解的产物，即都形成为Li₂O和B₂O₃的原料。这种原料还有利于生长炉不降温的条件下添加物料。

将按比例准备好的原料盛入一定体积的铂金坩埚中放置在晶体生长炉内，然后升温。熔化温度在860℃以上甚至950℃，熔化时间在5小时以上，时间越长熔体澄清得越好，当然，熔化温度提高，其澄清的时间可以缩短。熔体经过熔化澄清后，进行降温，温度至少应降至834℃以下，然后将LiB₃O₅的籽晶放入熔体中或浮置于熔体面上，下籽晶的温度应在834℃以下，但温度太低会增加熔体的粘度。在晶体生长过程中，熔体应整体缓慢降温，降温速度可根据铂金坩埚中熔体的量决定，量多可降得慢些，量少可降得稍快点，最快不得超过3℃/天。晶体生长时，熔体的上下部分最好能形成一定的温度差，下部的温度稍高于上部，这要靠生长炉内发热体的功率分布控制，通常这种温差不超过20℃。另外，晶体生长时，最好能使熔体与籽晶有一个相对的运动。这可通过转动籽晶或坩埚或籽晶与坩埚同时反向旋转来实现。晶体生长的时间 依所需晶体的尺寸来决定，生长的时间越长，晶块尺寸就越大，但并不是说成正比关系，长成大晶体的其它因素影响也是明显的。按照本发明的方法，生长周期为30个小时，可长出边长大于10mm的大晶体来，加长时间，最大可长出35×30×15mm³的大晶块。

高温溶剂籽晶提拉法生长LBO单晶，在籽晶提拉之前的各项条件和上述的高温熔剂籽晶法基本相同，所不同的是籽晶提拉前，先让籽晶在熔体中，在降温条件下生长48小时，然后以每天不超过2mm的速度向上提拉，在提拉的过程中，仍然要保持籽晶与熔体有相对的运动，至少应使坩埚作一定速度的水平旋转运动，至于籽晶本身可以旋转也可以不旋转。提拉法生长的周期，根据需要而定，如果以每天提拉1mm的话，提拉10天，可获得25×20×10mm³的透明单晶体。提拉法获得的晶体比不提拉获得的晶体质量更佳。

在高温下长成的晶体，应当使晶体离开熔体，进行降温退火处理，这种处理的最方便的办法之一就是随晶体生长炉降温，根据一般的退火原理，降温速度越慢，晶体内部的残余内应力就越少。随炉降温最好不超过30℃/小时。本发明采取了另一种一举多得的工艺措施，即将生长完成的晶体迅速地转移至具有相同温度的退火炉中，转移过程尽量避免温度波动，这样可采取更合理的退火制度以保证晶体的高质量。由于采用上述措施，晶体生长炉无需降温，可继续添加生长晶体的原料，经熔化澄清、降温、重新开始新的晶体生长周期，这样一来可大大提高生产效率，不仅充分发挥了一个生长炉的作用，而且节约了能源，增加了炉子的使用寿命和减少了坩埚的损失。

下面举四个实例，进一步说明本发明的方法：

例一

按照Li₂O·3B₂O₃∶B₂O₃的重量百分比100∶28的比例， 称取400克B₂O₃和110克Li₂CO₃的分析纯原料，混合均匀后盛入铂金坩埚中，将盛好料的坩埚置晶体生长炉内，升温至880℃，并在该温度下恒温5小时，然后降温，使熔体液面的温度降至8830℃，熔体底部的温度略高于熔体液面温度。将LBO籽晶放入熔体液面下少许，使籽晶进入生长阶段，晶体生长时，旋转籽晶或旋转坩埚，并开始降温，降温速度是2℃/天，生长30小时后，将长成的晶体提高熔体面，让它和生长炉同时降温退火，降温速度为30℃/小时，降至室温后取出晶体，所获晶体尺寸边长大于10mm。

例二

称取分析纯的原料B₂O₃、Li₂CO₃、LiF各389克，110克和11克，将它们混合均匀，装入铂坩埚后置于晶体生长炉中，升温至880℃，恒温5小时，降温至832℃，按例一的参数进行晶体生长，获得LBO单晶。

例三

按照Li₂O·3B₂O₃∶B₂O为100∶35的百分重量比在晶体生长炉外，以H₃BO₃和Li₂CO₃为原料制取熔块2公斤，粉碎后取500克装入铂坩埚中，按例一的工艺生长晶体，生长结束后，将晶块迅速移入另外一个相同温度的退火炉中退火处理晶体，在生长炉中重新添加适量的配合料，继续进行新的晶体生长周期。

例四

按照例一或二或三配制原料，熔化、澄清、降温，在830℃将籽晶插入熔体面下，然后开1℃/天的速度降温，保持籽晶在熔体中两天，然后开始提拉籽晶，提拉速度为1mm/天。在提拉过程中熔体温度继续以1℃/天的速度降低，并保持坩埚旋转，提拉周期为10天，晶体生长完成后，进行降温退火处理，降温速度为10℃/小时。所获晶块是25×20×10mm³。

本发明所生长的LBO单晶，经晶体结构测定，各结构参数与资料公布数据基本一致，它属斜方晶系，空间群是Pnaz₁，晶胞参数为a＝8.4457

，b＝7.3797

，C＝5.1466 α＝β＝γ＝90°，晶体的透光范围是160～2600nm，对光的折射率，对波长为1.064μm的光，n_x＝1.5651，n_y＝1.5904，n_z＝1.6056对波长为0.532μm的光，n_x＝1.5788，n_y＝1.6069，n_z＝1.6214。

倍频晶体在激光器中的应用和装配技术是这个领域的公知知识，而不同品种的晶体，由于结构和性能的不同，要真正发挥其倍频效率仍需进行深入的研究，特别是新发现和新制备的倍频晶体，更需进行实用的研究。LBO单晶体的实际应用表明，它不仅具有二倍频的效用，而且具有可在三倍频，混频等方面应用的性能。例如对LBO单晶的折射率常数的计算表明，对于1.064μm波长的激光就可实现二倍频、三倍频，还能用于混频。可以说LBO单晶可以在很宽的波长范围即（160～2600nm）内应用的非线性激光倍频晶体，它适用于各种激光器，特别适用于高功率短波长的激光器，它的光损伤阈值高达26GW/cm³，而倍频阈值却比较低，经实际使用，我们发现LBO单晶对位相匹配角的要求并不太严格。经测量，位相匹配方向之一是在该晶体的XZ平面上与X轴成12.5°角的方向，倍频转换率在30～60%之间。附图1是LBO在激光器上应用的示意图。它既可是腔外倍频，也可以是腔内倍频。1是Nd∶YAG激光器，它发生1.064μm的激光束，2是LBO倍频晶体，其组成是LiB₃O₅，它的位相匹配方向是XZ平面上与X轴成12.5°角的方向。3和4是分别置于2前后的二个透镜，分别透过1.064μm和0.532μm的激光束，5是滤光镜，它将没被倍频晶体转化的 1.064μm的光吸收，让0.532μm透过，从而获得可见的波长为0.532μm的绿色激光束。各件的布置顺序是1→3→2→4→5。

例如，我们在Nd-yAG激光器上使用LBO倍频，对1.064μm波长的激光，其相位配匹方向是在XZ面与X轴成12.5°角的方向，通光面3×3mm³，通光方向长11mm，Nd∶YAG激光器为单模，脉宽100PS，功率密度为100Mw/cm³，LBO倍频器将1.064μm的激光转变成0.532μm的可见绿色激光，倍频转化率48%。

Claims (4)

1、一种高温熔剂籽晶技术生长LBO单晶体的方法，以Li₂O·3B₂O₃的化学组成计算溶质，以B₂O₃或改性的B₂O₃作溶剂，溶质和溶剂的重量比为100∶20～100∶150，溶质和溶剂的混合物于860℃以上熔化，澄清在5个小时以上，然后降温至834℃以下，放入LBO籽晶，下籽晶的温度在834℃以下，籽晶可下在熔体面上，也可悬浮在熔体面上，晶体生长期间，熔体开始降温，降温速度小于3℃/天，在晶体生长过程中应保持籽晶和熔体有适当的相对运动，即使籽晶旋转或坩埚旋转或籽晶，坩埚同时以相反的方向旋转，熔体中晶体生长区和熔体底部应有一定的温差，生长周期结束，进行退火处理，其特征在于籽晶在熔体中生长两天之后开始向上提拉，向上提拉的速度每天不超2mm，B₂O₃熔剂的改性剂可使用LiF等氟化物，改性剂的用量为作为熔剂的B₂O₃的量的0～50%。

2、按照权利要求1所规定的方法，其特征在于制备晶体生长的原料在生长炉外进行，将包含有挥发成分的溶质和溶剂的配料如Li₂CO₃、LiNO₃LiOH₃H₃BO₃等经炉外分解熔化，冷却，粉碎，再用于晶体生长。

3、按照权利要求1所规定的方法，其特征在于所说的长成的晶体提离熔体后迅速地转移至另一个相同温度的退火炉中降温处理，而晶体生长炉不用降温就可继续进行下一周期的单晶生长。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于氟化物改性剂的用量不超过25%。

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