CN103014868B - 非线性光学晶体亚碲钼酸镉及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非线性光学晶体亚碲钼酸镉及其制备方法和用途，涉及非线性光学材料领域。非线性光学晶体亚碲钼酸镉，其特征在于分子式为CdTeMoO6，属四方晶系，空间群，晶胞参数为a=b=5.2860(7)Å，c=9.0660(18)Å,V=253.32(7)Å3,Z=2；该晶体化学性质稳定不潮解，为同成分熔融，可采用熔体法生长；该晶体可用于制作非线性光学器件，其倍频转换效率约为2×KTP（KTiOPO4），其透过范围为345nm―5.4μm。

Description

非线性光学晶体亚碲钼酸镉及其制备和用途
技术领域
本发明涉及化学式为CdTeMoO6的非线性光学晶体亚碲钼酸镉、这种晶体的制备方法以及利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学晶体效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。利用晶体的非线性光学效应， 可以制成二次谐波发生器， 上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。
近年来，同时含有d0过渡金属离子(Ti4+, Nb5+, Mo6+, etc.)和具有孤对电子的阳离子(Pb2+, Bi3+, Te4+, I5+, etc.) 复合组成的非线性光学材料吸引了越来越多的关注。对于这两种阳离子，它们都容易发生姜-泰勒畸变，形成非中心对称的结构基元，而具有两种非中心对称结构基元的非中心对称材料往往具有更为突出的非线性光学效应。这类材料有很多，包括BaTeM2O9 (M = Mo6+ or W6+) （参见《J. Am. Chem. Soc.》Vol 125, 7764,2003），BaNbO(IO3)5（参见《J. Am. Chem. Soc.》Vol 131, 9486，2009）, Li2Ti(IO3)6（参见《J. Am. Chem. Soc.》 Vol 131, 2426，2009）, Na2TeW2O9（参见《Chem. Mater.》Vol 14,3174，2002）, Cs2TeMo3O12（参见《Inorg. Chem.》Vol 37, 4764，1998）, Na2Te3Mo3O16（参见《Chem. Mater.》Vol 18, 2070，2006）, Li6(Mo2O5)3(SeO3)6（参见《Inorg. Chem.》Vol 51,9529，2012）, (NH4)2Te2WO8（参见《Chem. Mater.》Vol 20, 3542，2008）,等等。然而，在此类材料中，其电荷补偿离子都是碱金属、碱土金属或铵离子等对非线性光学效应的贡献可以忽略的离子。于是，采用能对非线性光学效应产生贡献的d10离子如Zn2+、Cd2+代替上述补偿离子，便有可能得到一类包含三种非对称结构基元的新型非线性光学材料。由于具有更高浓度的非线性光学活性基元，这类非线性光学材料可能会具有更大的非线性光学效应。基于上述思想，本发明人在大量探索的基础上，作出了本发明。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种非线性光学晶体亚碲钼酸镉。
本发明的目的之一是提供亚碲钼酸镉单晶体的制备方法。
本发明的目的之一是提供一种非线性光学器件。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种非线性光学晶体，其特征在于: 其化学式为CdTeMoO6，分子量为351.94，其晶体结构属四方晶系，空间群；晶胞参数为a = b = 5.2860(7) Å，c =9.0660(18) Å, V = 253.32(7) Å3, Z=2。
本发明制备CdTeMoO6单晶体的方法，其特征在于：采用熔体法，该方法包括将化学计量比的CdO、TeO2和MoO3混合研磨均匀，将该原料放入铂金坩埚中融化并在高温下恒温10～72 小时以使熔体均一化；在高温熔体表面或熔体中生长晶体和对晶体毛坯进行后处理；在晶体生长过程中，以0.2 ℃～5℃/天的速率降温，转速为0～50转/分, 旋转方向为单向旋转或可逆双向旋转；待单晶生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于50 ℃/小时的速率降温至室温；所得晶体即亚碲钼酸镉非线性光学晶体，其化学式为CdTeMoO6；所用原料可以是Cd的氢氧化物或氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐、二氧化碲或亚碲酸和三氧化钼。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的CdTeMoO6单晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸的晶体。
晶体后处理及光学加工方法如下：晶体生长结束后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50 ℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率10–30 ℃/小时；根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、截面尺寸和厚度切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
本发明CdTeMoO6单晶体的用途是可以用它制作非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，特征在于，其中的非线性光学晶体是CdTeMoO6单晶体。
下面结合附图1来对本发明采用CdTeMoO6单晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出光束2射入CdTeMoO6晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束是波长为1064nm的红外光，通过CdTeMoO6晶体产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤光片5的作用是滤掉红外光，只允许绿光通过。
本发明的有益效果在于提供了一种化学式为CdTeMoO6的非线性光学晶体及其制备方法和用途：
（1）采用熔体法生长该晶体，具有产品纯度高，不易掺入杂质，成本低等优点。
（2）所获CdTeMoO6晶体具有化学性质稳定不潮解，易于保存等优点。
（3）该晶体透过波段为345 nm～5.4 μm，其粉末倍频效应约为2×KTP （KTiOPO4）且在1064 nm处能够实现相位匹配。
（4）本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
附图说明
图1是用CdTeMoO6晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。其1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的CdTeMoO6晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
图2为本发明的CdTeMoO6多晶粉末X射线衍射图谱与基于CdTeMoO6晶体结构模拟的X射线衍射图谱。
图3为本发明的CdTeMoO6晶体从紫外区到近红外区的透过光谱图。
图4为本发明的CdTeMoO6红外透过光谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。
实施例1
采用熔体法制备CdTeMoO6晶体。
称取CdO 128.41克，TeO2 159.60克，MoO3 143.94克,（相当于摩尔比CdO：TeO2：MoO3＝1：1：1），混合均匀后，缓慢升至600 ℃，恒温72 小时，中途取出研磨数次，即可得纯的CdTeMoO6多晶粉末。将所合成的CdTeMoO6多晶粉末装入Ø60 mm × 60 mm的开口铂金坩埚中，然后在竖直式单晶生长炉中快速升温至800 ℃，恒温24 小时，快速降温至700 ℃，然后以20 ℃/天的速率降温至室温，片状CdTeMoO6晶体在熔体表面析出。对所得晶体进行粉末X射线衍射分析，其图谱与我们基于ICSD单晶结构数据库中CdTeMoO6晶体结构数据模拟出的谱图一致，如图2所示。这说明所得晶体即为CdTeMoO6晶体。切取所得晶体质量较好部分作为籽晶，重新将原料升温融化，然后快速冷却到饱和温度以上10–15 ℃，缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为1–50转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.2–5 ℃/天的速率降温。待单晶生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50 ℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率10–-20 ℃/小时。
实施例2
采用熔体法制备CdTeMoO6晶体。
称取CdO 128.41克，TeO2 159.60克，MoO3 143.94克,（相当于摩尔比CdO：TeO2：MoO3＝1：1：1），混合均匀后，装入Ø60mm × 60mm的开口铂金坩埚中，然后在竖直式单晶生长炉中快速升温至800 ℃，恒温24 小时，快速降温至饱和温度以上10–15 ℃，缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为1–50转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.2–5 ℃/天的速率降温。待单晶生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50 ℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率10–-20 ℃/小时。
实施例3
称取Cd(OH)2 146.43克，TeO2 159.60克，MoO3 143.94克,（相当于摩尔比CdO：TeO2：MoO3＝1：1：1），混合均匀后，分批装入Ø60mm × 60mm的开口铂金坩埚中并在800 ℃的马弗炉中直接融化，然后在竖直式单晶生长炉中快速升温至800 ℃，恒温24 小时，快速降温至饱和温度以上10–15 ℃，缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为1–50转/分，优选转动速率10–30转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.2–5 ℃/天的速率降温，优选降温速率0.2–2 ℃/天。待单晶生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50 ℃/小时的速率降温至室温，优选降温速率10–20 ℃/小时。
实施例4
将实施例1、2、3所得晶体研碎并筛成不同粒径，按附图所示装在3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064 nm的红外光，输出波长为532 nm的绿色激光，激光强度约为2×KTP （KTiOPO4）。

Claims (1)

1.一种非线性光学晶体亚碲钼酸镉的制备方法，特征在于：所述的非线性光学晶体亚碲钼酸镉的化学式为CdTeMoO6，它的晶体结构属四方晶系，空间群，所述的制备方法包括如下步骤：
一)称取摩尔比CdO：TeO2：MoO3＝1：1：1的CdO、TeO2和MoO3，混合均匀后，缓慢升至600℃，恒温72小时，中途取出研磨数次，得CdTeMoO6多晶粉末；
二)然后将所合成的CdTeMoO6多晶粉末装入的开口铂金坩埚中，之后在竖直式单晶生长炉中快速升温至800℃，恒温24小时，快速降温至700℃，然后以20℃/天的速率降温至室温，得到片状CdTeMoO6晶体；
三)切取所得片状CdTeMoO6晶体质量较好部分作为籽晶，重新将原料升温融化，然后快速冷却到饱和温度以上10–15℃，缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，并以转动速率为1–50转/分转动籽晶，恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.2–5℃/天的速率降温，待单晶生长到所需尺寸后，提升籽晶，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50℃/小时的速率降温至室温，得到大尺寸CdTeMoO6晶体。
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