CN115818583B - 钨碲酸镉化合物和钨碲酸镉非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钨碲酸镉化合物和钨碲酸镉晶体及其制备方法和应用，该化合物和晶体的化学式皆为Cd3Te2WO10。该钨碲酸镉非线性光学晶体为非中心对称结构，属于单斜晶体，为单晶块状结构，具有宽的透过范围，能够完全覆盖重要的大气窗口；同时，该晶体具有较大的非线性光学效应，约为KDP晶体的2倍；且理论带隙为4.5301eV，具有相对大的激光损伤阈值，可作为高功率激光器的中红外非线性光学晶体材料。此外，该晶体的物化性能稳定，机械性能好，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存，且生长温度更低，更易获得大尺寸单晶，在制备激光非线性光学复合功能器件制备压电器件方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光学晶体材料技术领域。更具体地，涉及一种钨碲酸镉化合物和钨碲酸镉非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学晶体可以对激光束进行调制、调幅、调偏、调相等，被广泛应用于激光器中。非线性光学晶体需要满足的一个条件就是具有非对称结构。产生非对称结构的办法之一就是构建非对称的结构单元。其中含有容易发生二阶Jahn-Teller效应的d0过渡金属氧化物，可能产生内八面体畸变，有利于增加产生非心结构的概率。在元素周期表中，处于第四、第五和第六周期的八面体配位的d0过渡金属阳离子(Ti4+、V5+、Nb5+、Mo6+、W6+等)和含有孤对电子的主族阳离子(Se4+、Sb3+、Te4+、I5+、Pb2+等)容易发生二阶Jahn-Teller效应。
目前，这一体系已经获得较为显著的成绩，并且成功获得了多种体块厘米级单晶。山东大学晶体材料国家重点实验室在国际上首次进行了SOJT效应类化合物的晶体生长，采用自助熔剂法，获得了大尺寸、高质量的一系列含碲钼/钨酸盐单晶，如：α-BaTeMo2O9、β-BaTeMo2O9。除此以外，美国休斯敦大学Halasyamani课题组进行了Na2TeW2O9晶体的生长与研究；福建物构所洪茂椿院士课题组进行了CdTeMoO6等晶体的生长于研究；中科院理化所李如康课题组进行了Ca3Te2MoO10晶体的生长于研究等。虽然该类材料的晶体透过率光谱均可覆盖500-5000nm和较大的非线性系数等优势，但还存在着一些需要克服的困难，如CdTeMoO6晶体生长较困难，为层状，难以长大，而Ca3Te2MoO10存在着生长温度太高的问题等。所以继续对该类非线性光学晶体进行探索具有重要意义。
因此，需要提供一种可在相对低温条件下大面积生长，且具有较大非线性系数的非线性光学晶体。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新的钨碲酸镉化合物。
本发明的第二个目的在于提供钨碲酸镉化合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供钨碲酸镉非线性光学晶体。
本发明的第四个目的在于提供钨碲酸镉非线性光学晶体的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供钨碲酸镉非线性光学晶体的应用。该非线性光学晶体具有较大的非线性光学效应和宽的透过范围。因此该晶体在制备中红外激光非线性光学复合功能器件和压电器件等方面具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种钨碲酸镉化合物，所述钨碲酸镉化合物的化学式为Cd3Te2WO10。
一种钨碲酸镉化合物的制备方法，包括以下步骤：
将含Cd化合物、含Te化合物和含W化合物研磨混匀，匀速升温至400-500℃，恒温，研磨后再次匀速升温至600-750℃，恒温并多次研磨，冷却后得化合物Cd3Te2WO10；
其中含Cd化合物、含Te化合物和含W化合物中的Cd、Te和W元素的(3-4):(2-4):(1-4)。
优选地，所述匀速升温速率为50℃/h；
优选地，每次恒温时间为12-24h。
在本发明提供的钨碲酸镉化合物的制备方法中，先在400-500℃中进行恒温，是进行预烧过程，其目的是为了前期原料中的水、二氧化碳等先行脱去，为后续重新研磨后再在600-750℃下的煅烧做准备。
在反应过程中反复研磨混合，这一操作有利于反应原料混合更均匀，易于合成纯相多晶粉末。
一种钨碲酸镉非线性光学晶体，化学式为Cd3Te2WO10，其晶体结构如图1所示，为非中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为P21，单胞参数为 α＝90°，β＝108.619°，γ＝90°，Z＝2，/>
本发明中的钨碲酸镉非线性光学晶体，属于单斜晶系，空间群为P21，为非中心对称结构。紫外-可见-近红外透过光谱和中红外透过光谱显示，该晶体具有宽的透过范围(0.29μm-5.63μm)，能够完全覆盖重要的大气窗口，更重要的是，该晶体同时具有短的紫外截止边(λ＝0.29μm)和长的红外截止边(λ＝5.63μm)，优于当前商用化的红外非线性光学晶体，比如LN(0.4μm-5μm),KN(0.4μm-4.5μm)，KTP(0.35μm-4.5μm),RTA(0.35μm-5.2μm)。
同时，粉末倍频测试结果表明，该晶体具有较大的非线性光学效应(1-2×KDP)，并得到理论计算的验证(d21＝0.66pm/V,d14＝-0.59pm/V,d22＝-0.67pm/V,d23＝-0.66pm/V)。其理论带隙为4.5301eV,因此，钨碲酸镉非线性光学晶体具有相对大的激光损伤阈值，可作为高功率激光器的中红外非线性光学晶体材料。
如上所述钨碲酸镉非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体。
优选地，所述助熔剂法生长晶体包括如下步骤：
将包括含Cd化合物、含Te化合物和含W化合物的原料混合物与助熔剂混合，得晶体生长料；将晶体生长料升温至650℃-850℃，恒温搅拌；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃放入籽晶杆，以0.2-1℃/天的速率降温，同时以20-30r/min的速率旋转晶体杆，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温。
在具体的制备过程中，晶体的生长过程优选使用铂金坩埚，晶体生长料升温至完全熔化，恒温搅拌；晶体生长过程中伴随着熔体温度的下降过程，在温度区间740-780℃中晶体生长的速率较快，经过20-30天的生长周期，可以得到符合尺寸要求的单晶体。
本发明中的钨碲酸镉非线性光学晶体与同构的Ca3Te2MoO10相比，引入了重原子Cd，红外透过截止边更广；同时，晶体分子中同时包括Cd和W，降低了体系晶体生长的温度和黏度，更有利于晶体生长；跟CdTeMoO6相比，所述的钨碲酸镉氧化物单晶块状，在晶体生长时，不像CdTeMoO6为层状，更容易得到大尺寸单晶。
优选地，在上述生长晶体过程中，所述含Cd化合物、含Te化合物、含W化合物中的Cd、Te、W元素和助熔剂的摩尔比为(3-4):(2-4):(1-4):(1-1.5)；
需要说明的是，本发明中所有需要考虑Cd、Te、W元素的相对比例时，如果一种化合物中包含了Cd、Te、W元素中至少两种元素，则此时该化合物同时可以提供至少两种元素，在计算所含元素的摩尔量时，都需要考虑该化合物。但是若作为助熔剂的化合物中亦含有Cd、Te、W元素，此时，在计算Cd、Te、W元素的物质的量时，不能将作为助熔剂的化合物考虑进去。
优选地，在上述生长晶体过程中，所述助溶剂为TeO2或/和WO3，或TeO2和NaBF4的混合物；
需要说明的是，当助熔剂包括两种及以上的化合物时，助熔剂的摩尔量是指是的助熔剂中所有化合物的摩尔量加和。
优选地，所述含Cd、Te、W元素的化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐和硼酸盐中的至少一种，且含有Cd、Te、W元素的化合物不可以同时为卤化物。
当然，本领域技术人员可以根据实际需要，选择其他合适的含Cd、Te和W元素的化合物，但这不会对晶体制备过程以及制备得到的晶体产生实质性影响，都在本发明的保护范围之内。
本发明还提供了上述钨碲酸镉非线性光学晶体在制备非线性光学复合功能器件和制备压电器件中的应用；
优选地，所述非线性光学复合功能器件包括激光频率变换器、光参量放大器、光参量振动器或拉曼光谱仪；
优选地，所述压电器件包括压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的钨碲酸镉非线性光学晶体为非中心对称结构，属于单斜晶体，为单晶块状结构，具有宽的透过范围(0.29μm-5.63μm)，能够完全覆盖重要的大气窗口；同时，该晶体具有较大的非线性光学效应，约为KDP晶体的2倍；且理论带隙为4.5301eV，具有相对大的激光损伤阈值，可作为高功率激光器的中红外非线性光学晶体材料。
此外，该晶体的物化性能稳定，机械性能好，不易潮解，易于切割、抛光加工和保存，且生长温度更低，更易获得大尺寸单晶，在制备激光非线性光学复合功能器件制备压电器件方面具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的钨碲酸镉化合物的粉末X射线衍射谱(PXRD)。
图2示出实施例3制备得到的钨碲酸镉晶体结构示意图。
图3示出实施例3制备得到的钨碲酸镉晶体的紫外-可见-红外透过光谱。
图4示出实施例7中钨碲酸镉晶体作为非线性光学器件的光路系统示意图，由激光器a产生的波长为1064nm的红外光经过透镜b汇聚，入射到晶体c，之后经过三棱镜d，得到倍频光e和未转化的基频光f。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
传统固相法制备钨碲酸镉化合物Cd3Te2WO10，包括如下步骤:
将CdO(2.1g，0.016mol)、TeO2(1.74g，0.011mol)、WO3(1.26g，0.005mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，然后装入刚玉坩埚内，放入马弗炉中。以50℃/h的速率升温至500℃，恒温12h后取出研磨；然后再置于马弗炉中以相同的升温速率从500℃升至700℃，期间多次研磨，到700℃时恒温24h，冷却后即得钨碲酸镉化合物Cd3Te2WO10。对其进行粉末X射线衍射测试(PXRD)，结果如图1所示，结果表明实验所得的多晶粉末的XRD图谱与理论的XRD图谱基本一致，证明制备得到了目标物Cd3Te2WO10的多晶粉末。
实施例2
传统固相法制备钨碲酸镉化合物Cd3Te2WO10，包括如下步骤:
将CdCO3(1.78g，0.010mol)、(NH4)2TeO4(1.57g，0.0069mol)、WO3(0.8g，0.0034mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中。以50℃/h的速率升温至400℃，恒温12h后取出研磨；然后再置于马弗炉中以相同的升温速率从400℃升至700℃期间多次研磨，到700℃时恒温24h，冷却后即得钨碲酸镉化合物多晶粉末。
实施例3
助熔剂法生长钨碲酸镉Cd3Te2WO10晶体，包括如下步骤：
选用TeO2(53.86g，0.34mol)作为助熔剂，称取CdO(130g，1.01mol)、TeO2(161.58g，1.01mol)、WO3(78g，0.34mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，分批放入铂金坩埚中融化，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入晶体生长炉中，升温至800℃，恒温搅拌24h，使原料熔化并混合均匀；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃，下铂金丝，使其伸入到熔液内部，并以0.5℃/d的速率降温至700℃，同时保证20r/min的转速旋转籽晶杆；待晶体生长完毕，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以不大于50℃/h的速率降至室温，得到透明单晶，即钨碲酸镉Cd3Te2WO10非线性光学晶体，其结构示意图如图2所示。该晶体的紫外-可见-红外透过光谱如图3所示，可见具有宽的透过范围，能够完全覆盖重要的大气窗口。
采用X射线单晶衍射方法，其中，单晶X射线衍射在理学公司X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终检测得到实施例4制备得到的晶体结构参数如表1所示。
表1钨酸碲镉非线性光学晶体Cd3Te2WO10的晶体结构数据
R＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR＝{Σ[w(|Fo|2-|Fc|2)2]/Σ[w(|Fo|4)]}1/2and w＝1/[σ2(Fo2)+(0.0448P)2]where P＝(Fo2+2Fc2)/3
实施例4
助熔剂法生长钨碲酸镉Cd3Te2WO10晶体，包括如下步骤：
选用TeO2(53.86g，0.34mol)和WO3(39.12g，0.17mol)作为助熔剂，称取CdO(130g，1.01mol)、TeO2(161.68g，1.01mol)、WO3(117.36g，0.51mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，分批放入铂金坩埚中融化，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入晶体生长炉中，升温至840℃，恒温搅拌24h，使原料熔化并混合均匀；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃，下铂金丝，使其伸入到熔液内部，并以0.5℃/d的速率降温至750℃，同时保证20r/min的转速旋转籽晶杆；晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温。
实施例5
助熔剂法生长钨碲酸镉Cd3Te2WO10晶体，包括如下步骤：
选用WO3(64.35g，0.28mol)作为助熔剂，称取CdWO4(300g，0.83mol)、TeO2(88.6g，0.56mol)、WO3(128.71g，0.56mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，分批放入铂金坩埚中融化，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入晶体生长炉中，升温至850℃，恒温搅拌24h，使原料熔化并混合均匀；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃，下铂金丝，使其伸入到熔液内部，并以0.1-0.5℃/h的速率降温至780℃左右，同时保证20r/min的转速旋转籽晶杆。晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温。
实施例6
助熔剂法生长钨碲酸镉Cd3Te2WO10晶体，包括如下步骤：
选用TeO2(53.86g，0.34mol)和NaBF4(18.52g，0.17mol)作为助熔剂，称取CdO(130g，1.01mol)、TeO2(161.58g，1.01mol)、WO3(78g，0.34mol)和NaBF4(18.52g，0.17mol)放入研钵中混合均匀并充分研磨，分批放入 铂金坩埚中融化，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入晶体生长炉中，升温至780℃，恒温搅拌24h，使原料熔化并混合均匀；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃，下铂金丝，使其伸入到熔液内部，并以0.5℃/d的速率降温至700℃左右，同时保证20r/min的转速旋转籽晶杆。晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温。
实施例7
红外激光非线性光学复合功能器件的应用，包括如下步骤：
将实施例4制备的钨碲酸镉Cd3Te2WO10晶体定向切割，获得截面尺寸4×4mm，通光方向长度6mm的晶体器件；晶体器件两端通光面进行精密抛光、镀膜。按照工作原理，如图4所示，由激光器a产生的波长为1064nm的红外光经过透镜b汇聚，入射到晶体c，之后经过色散棱镜d，得到倍频光e和未转化的基频光f。说明钨碲酸镉非线性光学晶体具有非常大的非线性光学效应，可以产生频率不同于基频的激光输出。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种钨碲酸镉非线性光学晶体，其特征在于，所述钨碲酸镉非线性光学晶体的化学式为Cd3Te2WO10，为非中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为P21，单胞参数为a=8.5408Å，b=5.4904 Å，c=10.9227Å，α=90°，β=108.619°，γ=90°，Z=2，V=485.38（3）Å3；
所述钨碲酸镉非线性光学晶体采用助熔剂法生长得到，步骤如下：
将包括含Cd化合物、含Te化合物和含W化合物的原料混合物与助熔剂混合，得晶体生长料；将晶体生长料升温至650℃-850℃，恒温搅拌；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃放入籽晶杆，以0.2-1℃/天的速率降温，同时以20-30 r/min 的速率旋转晶体杆，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温；
所述含Cd化合物、含Te化合物、含W化合物中的Cd、Te、W元素和助熔剂的摩尔比为（3-4）:（2-4）:（1-4）:（1-1.5）。
2.一种如权利要求1所述的钨碲酸镉非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用助熔剂法生长晶体；
所述助熔剂法生长晶体包括如下步骤：
将包括含Cd化合物、含Te化合物和含W化合物的原料混合物与助熔剂混合，得晶体生长料；将晶体生长料升温至650℃-850℃，恒温搅拌；降温至熔体饱和点温度之上3-6℃放入籽晶杆，以0.2-1℃/天的速率降温，同时以20-30 r/min 的速率旋转晶体杆，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于50℃/h的降温速率退火至室温；
所述含Cd化合物、含Te化合物、含W化合物中的Cd、Te、W元素和助熔剂的摩尔比为（3-4）:（2-4）:（1-4）:（1-1.5）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自TeO2或/和 WO3，或TeO2和NaBF4的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Cd、Te、W元素的化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、卤化物和硼酸盐中的至少一种，且含有Cd、Te、W元素的化合物不可以同时为卤化物。
5.一种如权利要求1所述的钨碲酸镉非线性光学晶体在制备非线性光学复合功能器件和制备压电器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述非线性光学复合功能器件包括激光频率变换器、光参量放大器、光参量振动器或拉曼光谱仪。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述压电器件包括压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。
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