CN115198364B - 氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氟锗酸钪铷锂化合物和氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体。氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体具有非中心对称结构，属于三方晶系，可采用助熔剂法或水热法制备出高质量、大尺寸的晶体。该晶体具有大的非线性光学效应，约为KDP晶体的2～3倍；同时该晶体具有对称性高、透光范围宽，物化性能稳定，机械性能好，不易碎和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点，在制备激光非线性光学复合功能器件和制备压电器件方面具有良好的应用前景。

Description

氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非线性光学晶体技术领域。更具体地，涉及一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术

随着激光技术的发展，不同波长的激光在医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体，可用来对激光波长进行变频，改变激光束输出波长，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。

非线性光学晶体具有的非线性光学效应包括倍频效应、差频、和频等频率变换效应。倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有用于可见和紫外波段的磷酸盐类包括KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，用于可见、紫外和深紫外波段的硼酸盐类包括BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)晶体和KBBF(KBe₂BO₃F₂)等，以及用于中远红外波段的硫化物、硒化物和磷化物类AGS(AgGaS₂)、AGSe(AgGaSe₂)和ZGP(ZnGeP₂)等。

从晶体学的角度来讲，优秀的非线性光学晶体材料的空间群是非中心对称的，且具有适中的折射率从而能够实现相位匹配，大的倍频系数和宽的透过范围。然而满足条件的优秀非线性光学晶体却非常少，因此，需要提供一种新的具有优异性能的非线性光学晶体。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种氟锗酸钪铷锂化合物。

本发明的第二个目的在于提供一种氟锗酸钪铷锂化合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体。

本发明的第四个目的在于提供一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的制备方法。

本发明的第五个目的在于提供一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种氟锗酸钪铷锂化合物，所述氟锗酸钪铷锂化合物的化学式为Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F。

一种氟锗酸钪铷锂化合物的制备方法，包括如下步骤：

将含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物和含F化合物研磨，以10-50℃/h匀速升温速率升加热至500-600℃保温24-72h，冷却至室温后重新研磨并混匀，再于650-850℃保温24-72h，降温后即得；

所述含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物和含F化合物中的Rb、Li、Sc、Ge和F元素的摩尔比为10:3:4:12:1。

需要说明的是，如果一种化合物中包含了Rb、Li、Sc、Ge和F元素中至少两种元素，则此时该化合物同时可以提供至少两种元素，在计算所含元素的摩尔量时，都需要考虑该化合物。例如，化合物RbF能同时提供Rb元素和F元素，在计算Rb元素和F元素的摩尔量时，都需要考虑RbF的摩尔量。

在具体的制备过程中，是以10-50℃/h匀速升温至500-600℃，这一过程为预烧，匀速升温可使原料在脱水或者脱出二氧化碳过程中，其组成不会变化明显，为后续重新研磨后的烧结做准备。冷却后的重新研磨混匀过程则有利于原料混合更均衡，易于合成纯相多晶粉末。

在制备氟锗酸钪铷锂化合物过程中，

优选地，所述含Rb、Li化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐或草酸盐；

优选地，所述含Sc、Ge化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐或草酸盐；

优选地，所述含F化合物为RbF、LiF、RbLiF₂、钪的氟化物。

一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体，

所述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F；属于三方晶系，空间群为P31c，单胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2，/>

本发明中的氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体，具有非中心对称结构，属于三方晶系，空间群为P31c。氟锗酸钪铷锂晶体结构中存在畸变的锗氧四面体以及畸变的六配位钪氧八面体，同时这些基元按较好的方式排列，因此，氟锗酸钪铷锂晶体具有较大的非线性光学效应。

本发明还提供了上述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的制备方法，包括助熔剂法和水热法，所得晶体透明度高、晶体尺寸大、光学性能好，特别适合用于非线性光学器件和电光器件的加工。

助熔剂法生长晶体包括如下步骤：

将原料和助熔剂混合后研磨，升温至700～950℃，恒温搅拌；然后在熔体饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.2～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温；

水热法生长晶体包括如下步骤：

将原料、矿化剂和水混合放置水热釜中，升温至100～300℃，恒温搅拌；在饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.02～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于20℃/h的降温速率至室温；

其中，原料为含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物和含F化合物的混合物，或者为上述氟锗酸钪铷锂化合物。

优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含F化合物中的Rb、Li、Sc、Ge、F元素和助熔剂/矿化剂的摩尔比为9～16:2～8:1～5:11～16:1～2：0.1～25；

进一步优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含F化合物中的Rb、Li、Sc、Ge、F元素和助熔剂/矿化剂的摩尔比为10:3:4:12:1:24。

需要说明的是，如果一种化合物中包含了Rb、Li、Sc、Ge和F元素中至少两种元素，则此时该化合物同时可以提供至少两种元素，在计算所含元素的摩尔量时，都需要考虑该化合物。但是若作为助熔剂或矿化剂的化合物中亦含有Rb、Li、Sc、Ge或F元素，此时，在计算Rb、Li、Sc、Ge或F元素的物质的量时，不能将作为助熔剂或矿化剂的化合物考虑进去。

优选地，所述氟锗酸钪铷锂化合物和助熔剂/矿化剂的摩尔比为1:(0.1～25)。

进一步优选地，所述氟锗酸钪铷锂化合物和助熔剂/矿化剂的摩尔比为1：(0.5-5)。

优选地，所述助熔剂包括摩尔比为0～25：0～25：0.1～25：0～25的LiF、RbF、LiF-RbF和MoO₃。需要说明的是，本发明中，当助熔剂为LiF-RbF时，此时助熔剂的摩尔量是LiF和RbF摩尔量之和。

优选地，所述矿化剂包括LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。

在具体的实施过程中，可将定向优选的籽晶安装在籽晶杆的末端，通过籽晶杆引入籽晶。

优选地，在助熔剂法和水热法制备晶体过程，所述含Rb、Li化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐或草酸盐；

优选地，所述含Sc、Ge化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐或草酸盐；

优选地，所述含F化合物为RbF、LiF、RbLiF₂、钪的氟化物。

本发明还提供了上述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体在制备非线性光学复合功能器件、电光晶体器件、激光器中的应用。上述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的对称性高、透光范围宽、机械性能好，不易碎和潮解，易于切割、抛光加工和保存。

本发明的有益效果如下：

本发明中的氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体具有非中心对称结构，属于三方晶系，可采用助熔剂法或水热法制备出高质量、大尺寸的晶体。该晶体具有大的非线性光学效应，约为KDP晶体的1～3倍；同时该晶体具有对称性高、透光范围宽，物化性能稳定，机械性能好，不易碎和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点。该晶体在制备激光非线性光学复合功能器件和制备压电器件方面具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备得到的氟锗酸钪铷锂化合物Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F的X射线衍射(XRD)测试结果。

图2示出本发明实施例1所制备得到的氟锗酸钪铷锂化合物Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F的紫外可见漫反射测试结果。

图3示出本发明实施例2制备得到的氟锗酸钪铷锂Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体的结构示意图。

图4示出本发明实施例2制备得到的氟锗酸钪铷锂Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体的粉末倍频信号与参比KDP的对比结果。

图5示出本发明实施例3中氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；其中，1-激光器、2-氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体、3-分光棱镜。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F化合物，制备方法包括如下步骤：

采用固相反应法制备，反应方程式为5Rb₂CO₃+Li₂CO₃+LiF+2Sc₂O₃+12GeO₂＝Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F；上述三种试剂的配比：Rb₂CO₃(11.5473g，0.05mol)，Li₂CO₃(0.7389，0.01mol)，LiF(0.2594，0.01mol)，Sc₂O₃(2.7582g，0.02mol)，GeO₂(12.5532g，0.12mol)；其具体制备步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放在研钵中，研磨混匀，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温至500℃预烧，保温24h之后冷却，待冷却至室温后取出样品重新研磨混匀，再置于马弗炉中750℃下烧结48h，即可获得多晶Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F化合物。

对其进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图1所示，可以发现测试所得晶体的XRD图谱与理论的XRD图谱基本一致，说明制备得到了Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F化合物。

对其进行紫外可见漫反射测试，结果如图2所示，纵坐标表示相对吸收强度，可以发现该化合物的紫外截止边约为230nm(对应于光子能量5.39eV)，说明该化合物对应的晶体能在紫外端拥有较宽的透过波长范围。

实施例2

采用助熔剂法制备Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体，包括如下步骤：使用LiF作为助熔剂，分别称取5043.24克实施例1合成好的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F多晶粉末(2mol)和25.94克LiF(1mol)，在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入Φ80mm×80mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至900℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点之上5℃，引入籽晶以0.5℃/天的速率降温，旋转速度为10r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以20℃/h的速率降温至室温，即获得透明的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体，其结构示意图如图3所示。其结构数据如表1所示，说明该氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于三方晶系。

晶体结构数据采用X射线单晶衍射方法进行测定，其中，单晶X射线衍射在理学公司X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终检测得到实施例2制备得到的晶体结构参数如表1所示。

表1 氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F的晶体结构数据

R＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR＝{Σ[w(|F_o|²-|F_c|²)²]/Σ[w(|F_o|⁴)]}^1/2and w＝ 1/[σ²(F_o ²)+(0.0493P)²+13.4907P]where P＝(F_o ²+2F_c ²)/3

实施例3

采用助熔剂法制备Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体，包括如下步骤：

使用LiF-RbF作为助熔剂，分别称取1154.70克Rb₂CO₃(5mol),73.89克Li₂CO₃(1mol),275.8克Sc₂O₃(2mol),1255.68克GeO₂(12mol),337.22克LiF(13mol),1253.64克RbF(12mol)，其中，12mol的LiF和12mol的RbF是作为助熔剂的。在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入Φ80mm×80mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至700℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点之上5℃，引入籽晶以0.5℃/天的速率降温，旋转速度为10r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以20℃/h的速率降温至室温，即获得透明的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体。

实施例4

采用水热法法制备Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体，包括如下步骤：使用LiOH作为矿化剂，按原料与矿化剂摩尔比为1:5，分别称取5.0432克实施例1合成好的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F多晶粉末(0.002mol)和0.2395克LiOH(0.01mol)，在研钵中研磨混匀后，装入Φ30mm×30mm的水热釜中，用去离子水填满釜80％；升温至200℃，恒温48h后，降温至饱和点之上5℃时引入籽晶，以0.1℃/天的速率降温，晶体生长结束后，将晶体提离液面，然后以10℃/h的速率降温至室温，即获得透明的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体。

实施例5

将实施例3制备得到的氟锗酸钪铷锂Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体研磨并筛选出一定粒径范围的粉末样品，同等粒径范围的KDP晶体粉末作为参比。用1064nm的调QNd:YAG激光器作光源，用其照射晶体粉末样品，探测从晶体粉末样品中发射出的波长为532nm的绿光信号大小，并与同等测试条件下KDP的倍频信号相对强弱做对比。如图4所示，该测试可定性得出氟锗酸钪铷锂Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体的粉末倍频效应约为KDP的两倍。

实施例6

一种由Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F晶体制备得到的非线性光学器件：

将实施例3制备得到Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F非线性光学晶体的按照一定方向切割成一个截面尺寸3×3mm，通光方向长度10mm的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀膜，按附图5所示，将晶体器件装置在图5中2的位置处，用1064nm的调Q Nd:YAG激光器作光源，可以输出波长为532nm的绿色激光。说明氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体具有非常大的非线性光学效应，可以产生频率不同于基频的激光输出。

实施例7

一种由Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F晶体制作的非线性光学器件：

按照一定方向切割成一个截面尺寸5×5mm，通光方向长度8mm的Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀膜，将晶体器件装置适当的位置，用1064nm的调QNd:YAG激光器作光源，差频产生可以输出波长为3-5μm的红外激光。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体，其特征在于，所述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F；属于三方晶系，空间群为P31c，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝2，/>

2.一种如权利要求1所述的氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用助熔剂法或水热法生长晶体；其中，

所述助熔剂法生长晶体包括如下步骤：

将原料和助熔剂混合后研磨，升温至700～950℃，恒温搅拌；然后在熔体饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.2～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温；

所述水热法生长晶体包括如下步骤：

将原料、矿化剂和水混合放置水热釜中，升温至100～300℃，恒温搅拌；在饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.02～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于20℃/h的降温速率至室温；

所述原料为含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物和含F化合物的混合物，或者为化合物Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Sc化合物、含Ge化合物、含F化合物中的Rb、Li、Sc、Ge、F元素和助熔剂/矿化剂的摩尔比为(9～16)：(2～8)：(1～5)：(11～16)：(1～2):(0.1～25)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物Rb₁₀Li₃Sc₄Ge₁₂O₃₆F和助熔剂/矿化剂的摩尔比为1:0.1～25。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为摩尔比为0～25：0～25：0.1～25：0～25的LiF、RbF、LiF-RbF和MoO₃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb、Li化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐或草酸盐。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Sc、Ge化合物各自独立地选自相应的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐或草酸盐。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含F化合物为RbF、LiF、RbLiF₂、钪的氟化物。

10.一种如权利要求1所述氟锗酸钪铷锂非线性光学晶体在制备非线性光学复合功能器件、电光晶体器件、激光器中的应用。