CN1321228C - 硼铝酸盐、硼铝酸盐非线性光学晶体及其生长方法和用途 - Google Patents

硼铝酸盐、硼铝酸盐非线性光学晶体及其生长方法和用途 Download PDF

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CN1321228C CNB2004100711758A CN200410071175A CN1321228C CN 1321228 C CN1321228 C CN 1321228C CN B2004100711758 A CNB2004100711758 A CN B2004100711758A CN 200410071175 A CN200410071175 A CN 200410071175A CN 1321228 C CN1321228 C CN 1321228C
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Abstract

本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9；不具有对称中心，属六方晶系，空间群为P321，Rb2xNa2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6800-8.6900，c＝8.7331，β＝120°，z＝3；Rb2xLi2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.6640，β＝120°，z＝3；Rb2xK2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.7331(6)，β＝120°，z＝3。其制备方法：将含Rb、M、Al和B的化合物按比例混合研磨，经加热、恒温、再降温生成硼铝酸盐；再将硼铝酸盐置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入熔化的熔体中，同时旋转籽晶杆，冷却至饱和温度，并缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体。该晶体可用于产生集光波长变换，光参量和光放大，电光调制、光波导等。

Description

硼铝酸盐、硼铝酸盐非线性光学晶体及其生长方法和用途
发明领域
本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和用途，特别涉及一种硼铝酸盐、硼铝酸盐非线性光学晶体及其生长方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体能实现激光频率转换，拓宽激光波长范围，从而使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、CBO、CLBO、KABO、BABO、KBBF、SBBO等晶体以其优异的非线性光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需求紫外和深紫外激光相干光源。能够获得紫外、深紫外波段的激光光源。利用这些晶体制造出的全固态激光器具有体积小、光束质量好、线宽窄、使用方便、使用寿命长等优点。
利用BBO晶体，采用和频的方式可以产生波长短于200nm的谐波光输出。但采用的晶体过多，增加了激光器的复杂程度，影响了该晶体的进一步的应用。LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)和CsLiB6O10(CLBO)晶体的折射率Δn一般均在0.04～0.05左右，不能用倍频方法，实现200nm以下倍频光的产生。
KBBF晶体具有优良的非线性光学性质，吸收边为155nm，双折射率为0.07，在相匹配范围内，可以直接倍频实现177.3nm相干光源(基波光为1064nm)。但该晶体具有层状习性，易解理，机械加工性能差，目前六倍频的实现采用的是棱镜耦合法，费用高。
将KBBF晶体中的F原子以O原子代替，在层间通过O原子相连接，可以解决生长层状习性问题，这就是另一种非线性光学晶体SBBO。SBBO晶体具有较大的倍频效应，吸收边为150～160nm，双折射率为0.06，也可以倍频直接获得波长短于200nm的相干光源。由于该晶体中起连接作用的O原子容易形成缺位，造成晶体的光学均匀性差，同时，该化合物的合成需要使用剧毒试剂BeO。
为克服SBBO晶体这些缺点并保持其自身的优点，采用与Be化学性质相似的Al来代替，得到两种非线性光学晶体KABO和BABO。晶体中Al2B2O6形成二维无限网络，BO3的三个终端O原子与Al原子相连，层间通过AlO4基团中的O原子连接。实验的结果证明这种设计是可行的。KABO晶体可以实现紫外、深紫外光源输出，晶体通常采用NaF作为助熔剂进行晶体生长。BABO晶体的生长问题没有得到有效的解决。
Al2B2O6基团在紫外、深紫外光学晶体研究中的优越性，在这样的思路上，我们采用Rb和Ki、Na、K金属阳离子的混合来替代K和Ba离子。
依据晶体本身性质来采取合适的方法。对于同成分熔融的化合物的晶体生长，适合采用熔体法，该法又包括提拉法、熔体泡生法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼铝酸盐化合物，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li，Na或K，0.1＜x＜0.9。
本发明的另一目的在于提供一种硼铝酸盐非线性光学晶体，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li，Na或K，0.1＜x＜0.9。
本发明的再一目的是提供一种操作简单方便的硼铝酸盐非线性光学晶体的制备方法；
本发明还有一个目的是硼铝酸盐非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的硼铝酸盐化合物，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9。
本发明提供的硼铝酸盐化合物的制备方法，其步骤如下：
将含Rb、M、Al和B的化合物按其摩尔比为：Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均匀混合研磨，装入铂坩锅中，缓慢升温400-500℃后，预烧1-20小时；冷却至室温，取出研磨；然后，在700-800℃下烧结2-48小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼铝酸盐化合物，对其进行XRD检测，其分子式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na、K或其混合，0.1＜x＜0.9。
所述的含Rb化合物为含铷的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Al的化合物为含铝的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含B的化合物为硼酸或氧化硼。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9；
该硼铝酸盐非线性光学晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为P321，Rb2xNa2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6800-8.6900，c＝8.7331，β＝120°，z＝3；Rb2xLi2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.6640，β＝120°，z＝3；Rb2xK2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.7331(6)，β＝120°，z＝3。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：
1)制备硼铝酸盐化合物
将含Rb、M、Al和B的化合物按其摩尔比为：Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均匀混合研磨，装入铂坩锅中，缓慢升温400-500℃后，预烧1-20小时；冷却至室温，取出研磨；然后，在700-800℃下烧结2-48小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼铝酸盐化合物，对其进行XRD检测，其分子式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9；
2)生长硼铝酸盐非线性光学晶体
将上述步骤1)制备的粉末状硼铝酸盐化合物置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入所述熔化的熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却至饱和温度，然后以1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体。
所述的含Rb化合物为含铷的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含铝的化合物为含铝的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，该硼铝酸盐非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，采用至少一束波长在200nm-3um之间的激光作为入射光，通过至少包含一块硼铝酸盐非线性光学晶体后产生不同于入射光波长的激光输出。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，用于产生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO4或钛蓝宝石Ti:Sapphire激光器的二倍频，三倍频，四倍频或波长短于300nm的紫外光。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，利用两束激光和频或光参量放大得到从红外至紫外3um-180nm的激光输出。
本发明提供的硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，用其电光效应实现电光调制和利用折射率梯度做成的光波导。
附图说明
图1是硼铝酸盐晶体作为倍频晶体非现性光学效应的示意图。
图2a是硼铝酸盐晶体c方向的结构示意图；
图2b是硼铝酸盐晶体b方向的结构示意图；
图3a是硼铝酸铷锂固相合成粉末样品的XRD示意图；
图3b是硼铝酸铷钠固相合成粉末样品的XRD示意图；
图3c是硼铝酸铷钾固相合成粉末样品的XRD示意图。
其中：激光电源1    会聚透镜2    非线性光学晶体3
      分光棱镜4
具体实施方式
实施例1
采用高温固相反应合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7  (x＝0.10)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                0.231克
                  (1-x)Li2CO3            0.666克
                  Al2O3                          1.02克
                  H3BO3                          1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Li2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xLi2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.90∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到500℃并恒温预烧10小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在600℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂，并对其进行XRD检测。
实施例2.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7  (x＝0.50)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                 1.155克
                  (1-x)Li2CO3             0.37克
                  Al(OH)3                 1.56克
                  H3BO3                   1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Li2CO3+2Al(OH)3+2H3BO3＝Rb2xLi2-2xAl2B2O7+CO2↑+4H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩尔比＝0.75∶0.25∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到400℃并恒温预烧20小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在500℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂，并对其进行XRD检测。
实施例3.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2-2xAl2B2O7  (x＝0.90)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                 2.079克
                  (1-x)Li2CO3             0.074克
                  Al2O3                   1.02克：
                  H3BO3                   1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Li2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xLi2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.10∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧2小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在550℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂，并对其进行XRD检测。
实施例1-3所制得的硼铝酸铷锂的XRD图谱见附图3a。
实施例4.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2-2xAl2B2O7  (x＝0.10)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                 0.231克
                  (1-x)Na2CO3             0.954克
                  Al2O3                   1.02克
                  H3BO3                   1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xNa2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.90∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到480℃并恒温预烧15小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在800℃下烧结2小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠，并对其进行XRD检测。
实施例5.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2-2xAl2B207  (x＝0.50)
所用原料(分析纯)：xNa2CO3                  1.155克
                  (1-x)Li2CO3              0.53克
                  Al2O3                    1.02克
                  B2O3                     0.696克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Na2CO3+Al2O3+B2O3＝Rb2xNa2-2xAl2B2O7+CO2↑
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.5∶0.5∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到400℃并恒温预烧20小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在700℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠，并对其进行XRD检测。
实施例6.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2-2xAl2B2O7  (x＝0.60)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                   2.079克
                  (1-x)Na2CO3               0.106克
                  Al2O3                     1.02克：
                  H3BO3                     1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xNa2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.10∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在750℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠，并对其进行XRD检测。
实施例4-6所制得的硼铝酸铷钠的XRD图谱见附图3b。
实施例7.
采用高温固相反应合成Rb2xK2-2xAl2B2O7  (x＝0.25)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                 0.231克
                  (1-x)K2CO3              1.242克
                  Al2O3                   1.02克
                  H3BO3                   1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xK2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.90∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到480℃并恒温预烧15小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在800℃下烧结2小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钾，并对其进行XRD检测。
实施例8.
采用高温固相反应合成Rb2xK2-2xAl2B2O7  (x＝0.25)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                  1.155克
                  (1-x)K2CO3               0.69克
                  Al2O3                    1.02克
                  H3BO3                    1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xK2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.5∶0.5∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到400℃并恒温预烧20小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在700℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钾，并对其进行XRD检测。
实施例9.
采用高温固相反应合成Rb2xK2-2xAl2B2O7  (x＝0.25)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                 2.079克
                  (1-x)K2CO3              0.138克
                  Al2O3                   1.02克：
                  H3BO3              1.24克
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+(1-x)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝Rb2xK2-2xAl2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.10∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在750℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钾，并对其进行XRD检测。
实施例7-9所制得的硼铝酸铷钾的XRD图谱见附图3C。
实施例10.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.85)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            0.231克
                  yLi2CO3                            0.629克
                  (2-2x-2y)Na2CO3                    0.069克
                  Al2O3                              1.02克
                  2H3BO                              1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钠，并对其进行XRD检测。
实施例11.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.85)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            0.231克
                  yLi2CO3                            0.629克
                  (2-2x-2y)K2CO3                     0.069克
                  Al2O3                              1.02克
                  2H3BO                              1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钾产物并对其进行XRD检测。
实施例12.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            0.231克
                  yLi2CO3                            0.037克
                  (2-2x-2y)K2CO3                     0.901克
                  Al2O3                              1.02克
                  2H3BO                              1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钠，并对其进行XRD检测。
实施例13
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            0.231克
                  yLi2CO3                            0.037克
                  (2-2x-2y)K2CO3                     0.173克
                  Al2O3                              1.02克
                  2H3BO                              1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钾，并对其进行XRD检测。
实施例14
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            0.231克
                  yLi2CO3                            0.037克
                  (2-2x-2y)Na2CO3                   0.173克
                  Al2O3                             1.02克
                  2H3BO                             1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钠，并对其进行XRD检测。
实施例15.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.45)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                           0.231克
                  yLi2CO3                           0.333克
                  (2-2x-2y)K2CO3                    0.621克
                  Al2O3                             1.02克
                  2H3BO                             1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钾，并对其进行XRD检测。
实施例16.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.85)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                          0.231克
                  yNa2CO3                          0.333克
                  (2-2x-2y)K2CO3                   0.621克
                  Al2O3                            1.02克
                  2H3BO                            1.02克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yNa2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.85∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例17
采用高温固相反应合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                           0.231克
                  yNa2CO3                           0.053克
                  (2-2x-2y)K2CO3                    1.173克
                  Al2O3                             1.02克
                  2H3BO                             1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yNa2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.05∶0.85∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例18.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.10，y＝0.45)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                          0.231克
                  yNa2CO3                          0.477克
                  (2-2x-2y)K2CO3                   0.621克
                  Al2O3                            1.02克
                  2H3BO                            1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yNa2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.45∶0.45∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例19.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.90，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                             2.079克
                  yLi2CO3                             0.037克
                  (2-2x-2y)Na2CO3                     0.053克
                  Al2O3                               1.02克
                  2H3BO                               1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)Na2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钠，并对其进行XRD检测。
实施例20.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.90，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                            2.079克
                  yLi2CO3                            0.037克
                  (2-2x-2y)K2CO3                     0.069克
                  Al2O3                              1.02克
                  2H3BO                              1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷锂钾，并对其进行XRD检测。
实施例21.
采用高温固相反应合成Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7  (x＝0.90，y＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                             2.079克
                  yNa2CO3                             0.053克
                  (2-2x-2y)K2CO3                      0.069克
                  Al2O3                               1.02克
                  2H3BO                               1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yNa2CO3+(2-2x-2y)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xNa2yK(2-2x-2y)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.90∶0.05∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例22.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7
(x＝0.90，y＝0.05，z＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                         1.173克
                  yLi2CO3                         0.037克
                  zNa2CO3                         0.053克
                  (2-2x-2y-2z)K2CO3               0.069克
                  Al2O3                           1.02克
                  2H3BO                           1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+zNa2CO3+(2-2x-2y-2z)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.85∶0.05∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例23.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7
(x＝0.10，y＝0.80，z＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                         0.231克
                  yLi2CO3                         0.592克
                  zNa2CO3                         0.053克
                  (2-2x-2y-2z)K2CO3               0.069克
                  Al2O3                           1.02克
                  2H3BO                           1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+zNa2CO3+(2-2x-2y-2z)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.80∶0.05∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例24.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7
(x＝0.10，y＝0.05，z＝0.80)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                         0.231克
                  yLi2CO3                         0.037克
                  zNa2CO3                         0.848克
                  (2-2x-2y-2z)K2CO3               0.069克
                  Al2O3                           1.02克
                  2H3BO                           1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+zNa2CO3+(2-2x-2y-2z)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.05∶0.80∶0.05∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例25.
采用高温固相反应合成Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7
(x＝0.10，y＝0.05，z＝0.05)
所用原料(分析纯)：xRb2CO3                         0.231克
                  yLi2CO3                         0.037克
                  zNa2CO3                         0.053克
                  (2-2x-2y-2z)K2CO3               1.104克
                  Al2O3                           1.02克
                  2H3BO                           1.24克：
其化学反应方程式为：
xRb2CO3+yLi2CO3+zNa2CO3+(2-2x-2y-2z)K2CO3+Al2O3+2H3BO3＝
Rb2xLi2yNa2zK(2-2x-2y-2z)Al2B2O7+CO2↑+H2O↑
上述原料中所含Rb∶Li∶Na∶K∶Al∶B的摩尔比＝0.10∶0.05∶0.05∶0.80∶1∶1；
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称量好后，放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入10mm×20mm的铂坩埚中，在马福炉中缓慢升温到450℃并恒温预烧18小时，冷却后取出，再次研磨均匀，然后在650℃下烧结20小时，冷却后取出，研磨，即得到粉末状硼铝酸铷钠钾，并对其进行XRD检测。
实施例26
Rb2xNa2-2xAl2B2O7(x＝0.6)单晶生长。利用自发结晶得到籽晶：将2.772 Rb2CO3、0.82克Na2CO3、2.04克Al2O3、2.48克H3BO3混合均匀后，置于10mm×20mm铂坩埚中，在400-500℃预烧1-20小时，然后在700-800℃下烧结2-48小时，继续升温直至熔化，恒温1-20小时后，以1～5℃/小时的速率降温，即可得到硼铝酸钠的小块晶体。将自发结晶得到的晶体进行定向切割成所设计的籽晶，就可以进行晶体生长。将69.3克Rb2CO3、21克Na2CO3、51克Al2O3、62克H3BO3混合均匀后(其摩尔比0.6∶0.4∶1∶1)，在400-500℃预烧1-20小时，然后在700-800℃下烧结2-48小时，将所获得的样品装入60mm×40mm的开口坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温1-20小时后，降温至高于结晶温度5℃，然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆的旋转速度为15rpm，提拉速度为0.1m/小时；结束生长使晶体脱离熔体液面，以20℃/小时的速率退火降温至100℃，然后停止加热，使晶体随炉冷却到室温，获得较大尺寸晶体。
实施例26
将实施例1制备的粉末状硼铝酸盐化合物置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入所述熔化的熔体中，同时以100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却至饱和温度，然后以1℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体。
实施例27
将实施例5制备的粉末状硼铝酸盐化合物置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入所述熔化的熔体中，同时以80转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却至饱和温度，然后以5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以80℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体。
实施例28
将实施例23制备的粉末状硼铝酸盐化合物置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入所述熔化的熔体中(籽晶杆不旋转)，冷却至饱和温度，然后以3℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以100℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体。
实施例29
可以将实施例25-28所得晶体，加工切割，定向，抛光后置于如图1所指装置中3的位置，用QNd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2-3倍。将晶体置于旋转台上，编旋转边记录532nm倍频绿光输出强度，得到具有2倍于KDP大小的非线性光学系数。

Claims (10)

1、一种硼铝酸盐，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9。
2、一种权利要求1所述硼铝酸盐的制备方法，其步骤如下：
将含Rb、M、Al和B的化合物按其摩尔比为：Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均匀混合研磨，装入铂坩锅中，缓慢升温400-500℃后，预烧1-20小时；冷却至室温，取出研磨；然后，在700-800℃下烧结2-48小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼铝酸盐化合物，对其进行XRD检测，其分子式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9；
所述的含Rb化合物为含铷的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含Al的化合物为含铝的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含B的化合物为硼酸或氧化硼。
3、一种硼铝酸盐非线性光学晶体，其化学式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中，M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9。
4、按权利要求3所述的硼铝酸盐非线性光学晶体，其特征在于，所述的硼铝酸盐非线性光学晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为P321，Rb2xNa2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6800-8.6900，c＝8.7331，β＝120°，z＝3；Rb2xLi2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.6640，β＝120°，z＝3；Rb2xK2-2xAl2B2O7晶胞参数为：a＝b＝8.6909，c＝8.7331(6)，β＝120°，z＝3。
5、一种权利要求3所述硼铝酸盐非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：
1)制备硼铝酸盐化合物
将含Rb、M、Al和B的化合物按其摩尔比为：Rb∶M∶Al∶B＝x∶(1-x)∶1∶1的比例均匀混合研磨，装入铂坩锅中，缓慢升温400-500℃后，预烧1-20小时；冷却至室温，取出研磨；然后，在700-800℃下烧结2-48小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼铝酸盐化合物，对其进行XRD检测，其分子式为Rb2xM2-2xAl2B2O7，其中M＝Li、Na或K，0.1＜x＜0.9；
2)生长硼铝酸盐非线性光学晶体
将上述步骤1)制备的粉末状硼铝酸盐化合物置入铂坩埚中，升温直至熔化；将装在籽晶杆上的籽晶放入所述熔化的熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却至饱和温度，然后以1-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降温至室温，获得本发明的硼铝酸盐非线性光学晶体；
所述的含Rb化合物为含铷的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含M的化合物为含M的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含铝的化合物为含铝的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；
所述含硼的化合物为硼酸或氧化硼。
6、一种权利要求3所述硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，该硼铝酸盐非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
7、按权利要求6所述硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，采用至少一束波长在200nm-3um之间的激光作为入射光，通过至少包含一块硼铝酸盐非线性光学晶体后产生不同于入射光波长的激光输出。
8、按权利要求6所述硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，用于产生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO4或钛蓝宝石Ti:Sapphire激光器的二倍频，三倍频，四倍频或波长短于300nm的紫外光。
9、按权利要求6所述硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，利用两束激光和频或光参量放大得到从红外至紫外3um-180nm的激光输出。
10、按权利要求3所述硼铝酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，用其电光效应实现电光调制和利用折射率梯度做成的光波导。
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