CN101545141A - 硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件。其分子式为BaGa₄S₇，属于正交晶系，空间群为Pmn2₁，晶胞参数为a＝14.755，b＝6.228，c＝5.929，α＝β＝γ＝90°。该非线性光学材料的制备可采用坩锅下降法，得到它们的化合物及其单晶。该材料可应用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器。

Description

硫化镓钡单晶体及其生长方法及其红外非线性光学器件

技术领域

本发明涉及一种用化合物单晶制作的非线性光学器件，特别是用BaGa₄S₇(BGS)单晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如BGS)时，该光束的频率发生变化。

具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线型光学效应是指倍频、和频、差频、光参量振荡和光参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外非线性光学材料、可见光区非线性光学材料、红外非线性光学材料。目前用于紫外及可见光区的无机非线性光学材料已有数种投入实用，如KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)等。但对于红外非线性光学材料来说，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、ZnGeP₂等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外区也有很宽的透过范围，但其激光损伤阈值偏低，不能满足非线性光学晶体材料的实用要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如获得3μm以外的可调谐激光以及实现中远红外波段的激光输出等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。

对于红外无机非线性光学材料的研究来讲，如何克服非线性与激光损伤阈值的矛盾，兼顾较大的光学非线性和较高的激光损伤阈值，是新型红外非线性光学材料设计的一个关键。对于激光损伤的机理，通常认为带隙大小是决定激光损伤阈值的重要因素。半导体材料带宽小，虽然非线性光学系数较大，但也容易导致激光损伤。近期新型红外非线性光学晶体研究的热点材料是LiGaS₂系列(LiXY₂，X＝Ga，In；Y＝S，Se，Te)，它们的带隙明显大于黄铜矿构型的半导体化合物，达到3.1至3.7eV，有较高的抗光损伤能力。

法国的Revue de Chimie Minera1e杂志(Vo1.20，329-337，1983)报道过BaGa₄S₇的晶体结构。该晶体属于Pmn2₁空间群，是双轴晶体。至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的硫化镓钡单晶的报道，也没有关于硫化镓钡单晶非线性光学性能测试或将硫化镓钡单晶用于制作非线性光学器件的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带隙较大且激光损伤阈值较大的红外无机非线性光学晶体材料硫化镓钡单晶。

本发明的另一目的在于提供一种硫化镓钡化合物制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种硫化镓钡红外无机非线性光学晶体，其化学式为BaGa₄S₇。

本发明的再一目的在于提供一种硫化镓钡红外无机非线性光学晶体的生长方法。

本发明还有一个目的在于提供硫化镓钡红外无机非线性光学晶体的器件。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的硫化镓钡化合物，其化学式为BaGa₄S₇。

本发明提供的硫化镓钡化合物的制备方法，其步骤如下：将含BaS、Ga和S的原料按其摩尔比为Ba∶Ga∶S＝1∶4∶7的比例均匀混合研磨后，装入石墨坩锅中，封入压强约为0.1Pa的石英安瓿中，缓慢升温200～300℃后，加热1～3小时；然后在400～500℃下加热8～10小时，最后在700～900℃下烧结20～50小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硫化镓钡化合物，对其进行XRD检测(图2a)，其化学式为BaGa₄S₇。所述原料可以是Ba，Ga和S的单质，也可以是Ba与Ga的硫化物或Ba的硫化物，Ga和S的单质。

本发明提供的硫化镓钡非线性光学晶体，其化学式为BaGa₄S₇，该晶体不具有对称中心，属正交晶系，空间群为Pmn2₁，其晶胞参数为a＝14.7744，b＝6.2372，c＝5.9342，α＝β＝γ＝90°，z＝2，单胞体积为V＝546.79

。

本发明提供的硫化镓钡非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：在含Ba，Ga和S的物质的量比为1∶4∶7的化合物熔体中采用坩埚下降技术生长晶体，即在约为0.1Pa的压强下，将原料封于石英安瓿内，然后将安瓿放入生长装置内，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，生长安瓿以0~5毫米/小时的速度垂直下降，进行单晶生长，和对晶体毛坯进行后处理，晶体生长参数为生长温度11500℃→950℃，下降速率0~5毫米/小时，获得本发明的硫化镓钡非线性光学晶体，尺寸为1—10毫米。所述含Ba的原料为Ba的单质或硫化物，含Ga的原料为Ga单质或硫化物，含S的原料为S单质。得到的晶体状硫化镓钡，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图2b。

本发明提供的硫化镓钡非线性光学晶体的用途是可以用于红外非线性光学器件，该非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是BaGa₄S₇单晶体。

本发明的效果在于提供了一种化学式为BaGa₄S₇的化合物，该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了BGS的相位匹配能力，确认BGS可以实现Nd：YAG激光外加OPO入射波长为2μm的2倍频输出，且粉末倍频效应为LiGaS₂的1.3倍。另外，BGS单晶黄色透明，熔点约1088℃，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解。BGS适合红外波段激光变频的需要，可用其制作红外非线性光学器件。

附图说明

图1是BGS晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的示意图，其中1是反射镜，2是调Q开关，3是偏振片，4是Nd：YAG，5是OPO输入镜，6是KTP晶体，7是OPO输出镜及1064nm波长的光全反射镜，8是2.1μm波长的光反射镜，9是经晶体后处理及光学加工的BGS单晶体，10是所产生的出射激光束。

图2是BGS的x射线衍射图谱，其中2a是固相合成BGS粉末样品的衍射图，2b是BGS单晶研磨成粉末后的衍射图。

图3是BGS单晶照片

具体实施方式

实施例1

采用高温固相反应合成化合物BaGa₄S₇

所用原料：BaS   0.8470克(0.005mol)

          Ga    1.3945克(0.02mol)

          S     0.9620克(0.03mol)

其化学反应方程式为：

BaS+4Ga+6S＝BaGa₄S₇

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ12×40mm的石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4-6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，用氢氧焰封管后置于马弗炉中缓慢升温至300℃并恒温加热5小时，再升温至500℃并恒温加热5小时，然后再升温至700℃并恒温加热10小时，最后升温至900℃并恒温烧结48小时，升温速率一定要缓慢，防止未反应硫单质形成硫蒸汽，使石英安瓿炸裂。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品重新研磨均匀，再置于石墨坩锅中加盖，抽真空后在马弗炉内升温至950℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图2a)与BGS单晶研磨成粉末后的X射线图(图2b)是一致的。

实施例2采用高温固相反应合成化合物BaGa₄S₇

所用原料：BaS    0.8470克(0.005mol)

          Ga₂S₃  2.3564克(0.01mol)

其化学反应方程式为：

BaS+2 Ga₂S₃＝BaGa₄S₇

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ12×40mm的石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4-6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，用氢氧焰封管后置于马弗炉中缓慢升温至700℃并恒温加热20小时，然后升温至900℃并恒温烧结48小时，冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品重新研磨均匀，再置于石墨坩锅中加盖，抽真空后在马弗炉内升温至950℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图2a)与BGS单晶研磨成粉末后的X射线图(图2b)是一致的。

实施例3 采用熔盐法生长晶体BaGa₄S₇

晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。

所用原料：BaS    0.8470克(0.005mol)

          Ga     1.3945克(0.02mol)

          S      0.9620克(0.03mol)

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ12×60mm的石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4-6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至300℃并恒温加热5小时，再升温至500℃并恒温加热5小时，然后再升温至700℃并恒温加热10小时，然后再升温至900℃并恒温加热20小时，最后升温1100℃至原料熔化，恒温20～80小时，此时坩埚按照下降速率为2mm/h，然后用10小时降温至室温，关闭炉子。待样品冷却后，即得透明的BaGa₄S₇单晶。

实施例4

将实例3得到的晶体，经过加工处理后置于图1所示装置中的9的位置，在室温下，用调Q Nd；YAG激光外加OPO做输入光源，入射波长为2100nm，通过光电倍增管接收1050nm的倍频光输出，输出强度约为同等条件LiGaS₂的1.3倍。

实施例5

将实例3得到的晶体，经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为1.064纳米的Nd：YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3至12微米的激光输出。

实施例6

将实例3得到的晶体，经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为1.34纳米的Nd：YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3至12微米的激光输出。

实施例7

将实例3得到的晶体，经过定向切割和抛光加工处理后制成光参量器件，以波长为2.06纳米的Ho：YAG调Q激光光源作为泵浦源，产生3至12微米的激光输出。

Claims (9)

1.一种尺寸大于3毫米的单晶体，其分子式为BaGa₄S₇，属于正交晶系，空间群为Pmn2₁，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。

2.一种如权利要求1所述的BaGa₄S₇单晶的生长方法，采用坩埚下降技术生长晶体，其特征在于：将含Ba，Ga和S的原料放入生长装置内，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，生长容器以0～10毫米/小时的速度垂直下降，进行单晶生长；所述含Ba的原料为Ba的单质或硫化物，含Ga的原料为Ga单质或硫化物，含S的原料为S单质。

3.一种非线性光学器件，它包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为BaGa₄S₇晶体。

4.如权利要求3所述的非线性光学器件，其特征在于：所述入射电磁辐射的波长范围为1.4～20μm。

5.如权利要求3所述的非线性光学器件，其特征在于：所述非线性光学晶体通过拼接技术使其截面大于70mm。

6.如权利要求3所述的非线性光学器件，其特征在于：所述光学器件为光参量器件，能产生波长3至14μm的红外光输出。

7.如权利要求6所述的非线性光学器件，其特征在于：所述光学器件为光参量器件，其入射泵浦光波长为1.06至1.07μm。

8.如权利要求6所述的非线性光学器件，其特征在于：所述光学器件为光参量器件，其入射泵浦光波长为1.3至1.6μm。

9.如权利要求6所述的光参量器件，其特征在于：所述光学器件为光参量器件，其入射泵浦光波长为1.8至2.2μm。

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