CN107326440A - 非线性光学晶体SnI4S16及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

非线性光学晶体SnI4S16及其制备方法，涉及极光材料的生产技术领域。将片状SnI2、S和I2混合密封于抽真空的石英管中，再置于马弗炉中，经加热处理后，冷却至室温，取出石英管中产物，再采用无水乙醇洗涤产物，经干燥，得到非线性光学晶体SnI4S16。该非线性光学晶体SnI4S16结晶于正交晶系的Fdd2空间群，本发明一步直接合成纯相的SnI4S16粉末晶体，成本低廉，晶体在相同粒度与条件下其倍频效应与AgGaS2相当，而抗激光损伤阈值是AgGaS2的16倍以上，红外光谱表征本化合物在红外区域具有良好的透过性，很适合用做红外区域的非线性晶体。

Description

非线性光学晶体SnI4S16及其制备方法
技术领域
本发明涉及极光材料的生产技术领域。
背景技术
激光自1960年被发现至今，已经历了五十多年的发展，它已广泛应用在光纤通讯、激光光谱、激光雷达、激光武器、激光扫描和测距等领域。但是，目前可以获得的激光远不能满足民用和军事领域对激光的需求，因此，发展更多类型的激光很有必要。而二阶非线性光学（NLO）材料由于倍频效应可以创造出更多所需要波长的相干光。例如，利用倍频晶体将YAG 激光器输出的激光做二次倍频，获得高功率的绿色光。
NLO及NLO材料的发展也经历了五十多年的发展（1961年，首次发现石英的SHG效应），一大批NLO性能突出的晶态材料被发现与应用。
在NLO材料领域，中国晶体学家和化学家们做出了突出的贡献，赢得了世界声誉。按照透过的光学波段，NLO晶态材料可以划分为四大类，即深紫外、紫外、可见近红外，以及中、远红外NLO材料。在紫外和可见近红外区域，NLO材料的发展相对成熟，一大批材料已商业化，包括誉为中国牌晶体的偏硼酸钡（BBO）、硼酸锂（LBO）、磷酸二氢钾（KDP）、磷酸钛氧钾（KTP）等。相对地，深紫外和中、远红外区域NLO材料的发展还比较薄弱，缺乏可以与BBO、LBO、KDP、KTP媲美的得到规模化应用的晶体。中、远红外NLO晶态材料在红外分析、通讯、遥感、测量、武器等民用和国防领域上有迫切的应用需求，但现有的材料远不能满足这些需要。已商业化的红外NLO材料之一的抗激光损伤阈值太低是限制其应用的主要缘由。因此，探索具有大的NLO系数和高的抗激光损伤阈值的红外NLO材料是目前NLO材料研究的热点、重点和难点之一。
近三年来，硫属红外NLO的研究迎来了一个蓬勃发展的时期。大量硫属化合物被报道有非常大的NLO系数，但是它们的抗激光损伤阈值大多不理想，因为大的NLO系数和高的抗激光损伤阈值从结构化学上来说是一对矛盾。不理想的抗激光损伤阈值限制了这些化合物的应用，所以近期的研究重心逐渐聚焦于如何获得同时具有大的NLO系数和高的抗激光损伤阈值的晶体上。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种具有大的NLO系数和高的抗激光损伤阈值的非线性光学晶体SnI4S16。
本发明非线性光学晶体SnI4S16结晶于正交晶系的Fdd2空间群，晶胞参数为：a =20.892(1)， b = 21.834(1)， c = 11.397(1) Å，Z = 8，V = 5198.7(5) Å3。
本发明在可见至红外光区具有较强二阶非线性光学效应的硫碘化物无机晶体，表观为黄色微晶体，晶体在相同粒度与条件下其倍频效应与 AgGaS2相当，而抗激光损伤阈值是 AgGaS2的16倍以上，而这正是商业化 AgGaS2晶体的一个重要缺陷。红外光谱表征本化合物在红外区域具有良好的透过性，很适合用做红外区域的非线性晶体。
本发明的目的之二是提供以上非线性光学晶体SnI4S16的合成方法。
本发明合成方法包括以下步骤：
1）将SnI2、S和I2混合研磨后压成片状材料；
2）将上述片状材料密封于抽真空的石英管中；
3）将密封有片状材料的石英管置于马弗炉中，先在5个小时内从室温加热到433 K，保温5小时，接着用5小时加热到573 K，再保温5小时，然后再用5小时加热到923 K，再保温5小时，然后用5个小时加热到1223 K，保温10天，最后以5天时间冷却到573 K后，再自然冷却至室温，然后取出石英管中产物；
4）采用无水乙醇洗涤产物，经干燥，得到非线性光学晶体SnI4S16。
本发明合成工艺简单、合理，成本低廉，可一步直接合成纯相的SnI4S16粉末晶体。
进一步地，本发明所述SnI2、S和I2 的摩尔比1∶16∶2，本发明SnI2与S的用量比采用化学计量比，为1∶16；而碘过量，是因为在反应温度下它会升华，导致部分碘不能参与反应，同时碘蒸气还起到传输剂的作用，促进反应完全。
附图说明
图1是SnI4S16的晶体结构图。
图2是SnI4S16晶体的X射线粉末衍射图，上面的红色图谱为实验数据，下面的黑色图谱为模拟数据。
图3是在1910 nm的激光下30-50 μm尺寸的SnI4S16和标准物质AgGaS2的倍频效应大小图。
具体实施方式
下面结合附图进行进一步的详细说明。
一、SnI4S16晶体的制备：
将反应物SnI2 (99.99 %)、S (99.999 %)和I2 (99.99 %)按照摩尔比1∶16∶2投料，即分别称取SnI2 ：133.7 mg，S ：184.1 mg，I2 ：182.2 mg，将所有物质在玛瑙研钵中研磨为细粉末，用压片机压成片状。
将片状药品装入一端封口的石英管中（外径13 mm，厚度1 mm），接入真空系统抽真空到达1×10-4托，并用氢氧焰融化石英管封口。将封好样品的石英管转移到马弗炉中程序控温，用5个小时从室温加热到433K（160℃）保温5小时，接着用5小时加热到573K（300℃），保温5小时，接着用5小时加热到923K（650℃），再保温5小时，接着再用5个小时加热到1223K（950℃），保温10天，最后用5天时间冷却降温到573K（300℃），程序结束，自然冷却至室温。
在通风橱中打开石英管取出反应物，用无水乙醇反复洗涤并过滤3～5次，自然干燥，得到黄色块状晶体SnI4S16。
图1是SnI4S16的晶体结构图。
图2是SnI4S16晶体的X射线粉末衍射图，上面的实线表示的图谱为实验数据，下面的虚线表示的图谱为模拟数据。由图2可见两者衍射峰的一一对应，表明通过本发明工艺获得的SnI4S16晶体产物为纯相。
另外，从单晶X射线衍射测试数据证明：结晶于正交晶系的Fdd2空间群，晶胞参数为：a = 20.892(1)， b = 21.834(1)， c = 11.397(1) Å，Z = 8，V = 5198.7(5) Å3。
二、晶体的非线性光学测试：
获得的SnI4S16粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛以后装入石英管制作的样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用1910 nm激光照射晶体样品使其产生二次谐波效应，每记录一次采集的数据样品旋转30°，接收器为牛津CCD，可以过滤杂波。
图3显示了在1910 nm的激光下30-50 μm尺寸的SnI4S16和标准物质AgGaS2的倍频效应大小图，由图3可见：SnI4S16的倍频效应大小与AgGaS2的相当。
三、晶体的应用（晶体的抗激光损伤阈值测试）：
将纯净的粉末晶体样品与标准样品AgGaS2过筛以后装入石英管制作的样品台，垂直放置在可以旋转的样品架上，用1064nm，脉冲持续时间τp=10 ns的高功率激光器照射晶体样品，调节辐照激光的功率与照射斑点的大小，使得激光能量逐渐增强，直至在放大镜下观察到晶体样品出现损坏。
通过激光能量与斑点大小可以由公式I (threshold) = E/(πr 2 τp)计算出晶体的抗激光损伤阈值。
表 1. SnI4S16和AgGaS2的粉末抗激光损伤阈值测试对比结果
化合物 损伤能量 (mJ) 激光斑点直径 (mm) 抗激光损伤阈值(MW/cm2)
AgGaS2 20 10.4 2.4
SnI4S16 115 6.1 39.4
由上表可见：SnI4S16的抗激光损伤阈值约为AgGaS2的16.4倍。

Claims (3)

1.非线性光学晶体SnI4S16，其特征在于：结晶于正交晶系的Fdd2空间群，晶胞参数为：a= 20.892(1)， b = 21.834(1)， c = 11.397(1) Å，Z = 8，V = 5198.7(5) Å3。
2.如权利要求1所述非线性光学晶体SnI4S16的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将SnI2、S和I2混合研磨后压成片状材料；
2）将上述片状材料密封于抽真空的石英管中；
3）将密封有片状材料的石英管置于马弗炉中，先在5个小时内从室温加热到433 K，保温5小时，接着用5小时加热到573 K，再保温5小时，然后再用5小时加热到923 K，再保温5小时，然后用5个小时加热到1223 K，保温10天，最后以5天时间冷却到573 K后，再自然冷却至室温，然后取出石英管中产物；
4）采用无水乙醇洗涤产物，经干燥，得非线性光学晶体SnI4S16。
3.根据权利要求2所述非线性光学晶体SnI4S16的制备方法，其特征在于：所述SnI2、S和I2的混合摩尔比为1∶16∶2。
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