CN103911661A

CN103911661A - 非线性光学晶体Ce2I6O18及制备方法和用途

Info

Publication number: CN103911661A
Application number: CN201410134776.2A
Authority: CN
Inventors: 胡章贵; 曹振博
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: CN103911661B

Abstract

本发明公开了一种非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈，属单斜晶系，分子量1329.64，空间群P21,单胞参数 β=90.81(0)o,Z=2；其制备方法如下：将Ce源与I源材料按摩尔比1:3～4混配得Ce-I混合原料；将227.5～481.0mg的Ce-I混合原料和酸性溶液按20～60%充满度均匀混合，装入石英管中，密封后置高压反应釜中；高压釜置电阻加热晶体生长炉中，380～420℃反应3～7天，经5～10℃每小时降温过程，得微黄色透明毫米级块状晶体。粉末倍频系数约为KDP的2倍，可用于制备非线性光学器件。

Description

非线性光学晶体Ce2I6O18及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及非线性光学领域，特别涉及一种非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈及制备方法和用途。

背景技术

非线性光学晶体，具有非线性光学效应，包括倍频、和频、差频、参量放大等效应，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括α-LiIO₃，KH₂PO₄（KDP），KTiOPO₄（KTP），β-BaB₂O₄（BBO），LiB₃O₅（LBO），LiNbO₃（LNO）与BaTiO₃（BTO）等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大，电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。

二阶非线性光学材料在结构上必须是非中心对称的，因此设计非线性光学材料的关键是如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率，这是非线性光学材料设计与合成的难题。目前认为能产生无心结构的方式主要包括B-O、P-O、Ge-O键等，含孤对电子的基团，如I(Ⅴ)，Se（Ⅳ），Bi（III），Pb（Ⅱ），Tl（Ⅰ）等，以及过渡金属元素畸变多面体的基团，如Ln（III），Ti（Ⅳ），V（Ⅴ），Nb（Ⅴ），Mo（Ⅵ），W(Ⅵ)等。研究表明采用复合的方法即将两种或更多种非线性光学活性基团复合到同一化合物中，利用其协同效应增大获得无心结构的几率并提高其二阶非线性光学系数是一条合成新型非线性光学材料的有效途径。我们将含有孤对电子的IO₃基团和多面体CeO₉基团复合在同一化合物中，得到一种含铈碘酸盐非中心对称结构，区别于已知文献报道的中心对称结构Ce(IO₃)₃,Ce₂I₆O₁₈，是一种性能优越的非线性光学材料。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是采用复合的方法将两种或更多种非线性光学活性基团复合到同一化合物中，利用其协同效应增大获得无心结构的几率并提高其二阶非线性光学系数，提供非线性光学晶体及制备方法和用途。

（二）技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈，其分子量为:1329.64，属单斜晶系，空间群P2₁，单胞参数为 β=90.81(0)o，Z=2。

本发明还提供了上述非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的制备方法，其采用超临界水热法合成，制备步骤如下：

1)将Ce源材料与I源材料按摩尔比1:3～4比例均匀混配得Ce-I混合原料；

2)将227.5～481.0mg的Ce-I混合原料和酸性溶液按20～60%的充满度装入石英管中，密封后将石英管置入高压反应釜中，高压釜的填充度与石英管内填充度相当；所述的酸性溶液为将65wt～68wt%浓度的HNO₃和水以体积比1:2～4混配所得的酸性溶液；

3)将高压反应釜置于电阻加热晶体生长炉中，在380～420℃下反应3～7天，经5～10℃每小时的降温过程，得到微黄色透明毫米级块状晶体。

所述Ce源材料为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

所述I源材料为I₂O₅或HIO₃。

上述非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的用途是用于制备非线性光学器件。

上述非线性光学器件为激光频率转换器件、电光调制器件、光折变信息处理器件、潜艇深水通讯器件、激光致盲武器、海洋鱼群探测器件、光盘记录器件、彩色激光打印器件、激光投影电视器件、光计算器件或光纤通讯器件。

（三）有益效果

本发明的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈经非线性光学测量表明，其具有特别优良的非线性光学性能，在Nd:YAG1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末倍频（SHG）系数约为KDP的2倍；该含铈碘酸盐非线性光学晶体具有很高的抗损伤阈值和很宽的透光波段，并且热稳定性良好；预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值；在本发明的指导下，未来将会有一系列类似结构的含稀土元素碘酸盐非线性光学材料被合成出来，此类材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明晶体一维链结构图；

图2是连接一维链共用角IO₃结构图；

图3是连接一维链的同时共用角与边IO₃结构图；

图4是交错链的双层结构以及两种不同连接方式IO₃基团结构图（a向）；

图5是本发明晶体三维结构图（a向）；

图6是高压反应釜与石英管实物图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

本发明非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的结构中，每个Ce原子周围有9个O原子，形成CeO₉多面体（Ce-O键长取值范围：），I原子形成常规的IO₃四面体基团。CeO₉多面体与相邻的CeO₉多面体通过共用边和共用角在a向形成一维长链（见图1），该一维链沿b方向通过共用角的IO₃四面体（见图2），以及沿bc夹角方向通过同时共用边角的IO₃四面体（见图3）连接，在ab面形成“双层”结构（见图4），不同层中的一维长链交错排列。沿c方向，不参与桥连作用的IO₃四面体在双层与双层之间通过I-O长键形成无限延伸的三维结构（见图5）。因此，该晶体具有层状生长习性。

本发明非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈采用超临界水热法合成方法制备，其步骤如下：

2)将227.5～481.0mg的Ce-I混合原料和酸性溶液按20～60%的充满度装入石英管中，密封后将石英管置入高压反应釜中（见图6），高压釜的填充度与石英管内填充度相当；所述的酸性溶液为将65wt～68wt%浓度的HNO₃和水以体积比1:2～4混配所得的酸性溶液；

本发明Ce源材料可以选六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）。I源材料可以选：五氧化二碘（I₂O₅）或者碘酸（HIO₃）。

实施例1：

选Ce(NO₃)₃·6H₂O（86.8mg,0.2mmol），HIO₃（140.7mg,0.8mmol），H₂O（0.22mL），浓HNO₃（优纯级65～68%,0.22mL）装入2.5mL石英管中，填充度为20%，密封并超声使反应物混合均匀，将石英管置于25ml高压反应釜中，在反应釜中填入适量的水，以保证水热条件下，石英管内外压强相当，将密封高压釜置于电阻加热晶体生长炉中，经过2h从室温升高到380℃，恒温反应3天后，以5℃每小时降至30℃，得到微黄色透明毫米级块状晶体Ce₂I₆O₁₈。

实施例2：

选Ce(NO₃)₃·6H₂O（173.7m_g,0.4mmol），I₂O₅（200.3m_g,0.6mmol），H₂O（0.3mL），浓HNO₃（优纯级65～68%,0.6mL）装入2.5mL石英管中，填充度为40%，密封并超声使反应物混合均匀，将石英管置于25ml高压反应釜中，在反应釜中填入适量的水，以保证水热条件下，石英管内外压强相当，将密封高压釜置于电阻加热晶体生长炉中，经过2h从室温升高到400℃，恒温反应7天后，以8℃每小时降至30℃，得到微黄色透明毫米级块状晶体Ce₂I₆O₁₈。

实施例3：

选Ce(NO₃)₃·6H₂O（217.1mg,0.5mmol），HIO₃（263.9mg,1.5mmol），H₂O（1.0mL），浓HNO₃（优纯级65～68%,0.25mL）装入2.5mL石英管中，填充度为60%，密封并超声使反应物混合均匀，将石英管置于25ml高压反应釜中，在反应釜中填入适量的水，以保证水热条件下，石英管内外压强相当，将密封高压釜置于电阻加热晶体生长炉中，经过2h从室温升高到420℃，恒温反应5天后，以10℃每小时降至30℃，得到微黄色透明毫米级块状晶体Ce₂I₆O₁₈。

对上述实施例制备的晶体进行测试得出：晶体化学式为Ce₂I₆O₁₈，分子量为：1329.64，属单斜晶系，空间群P2₁，单胞参数为a= β=90.81(0)o， Z=2。

本发明的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈经非线性光学测量表明，其具有优良的非线性光学性能，在Nd:YAG1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末倍频（SHG）系数约为KDP的2倍；该含铈碘酸盐非线性光学晶体具有很高的抗损伤阈值和很宽的透光波段，并且热稳定性良好；该含铈碘酸盐非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件；非线性光学器件可为激光频率转换器件、电光调制器件、光折变信息处理器件、潜艇深水通讯器件、激光致盲武器、海洋鱼群探测器件、光盘记录器件、彩色激光打印器件、激光投影电视器件、光计算器件或光纤通讯器件等等。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈，其特征在于：其分子量为1329.64，属单斜晶系，空间群P21，单胞参数为 β=90.81(0)o，Z=2。

2.一种权利要求1所述的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的制备方法，其特征在于，其采用超临界水热法合成，制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的制备方法，其特征在于，所述的Ce源材料为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

4.根据权利要求2所述的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的制备方法，其特征在于，所述的I源材料为I₂O₅或HIO₃。

5.一种权利要求1所述的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的用途，其特征在于，该非线性光学晶体用于制备非线性光学器件。

6.根据权利要求5所述的非线性光学晶体Ce₂I₆O₁₈的用途，其特征在于，所述非线性光学器件为激光频率转换器件、电光调制器件、光折变信息处理器件、潜艇深水通讯器件、激光致盲武器、海洋鱼群探测器件、光盘记录器件、彩色激光打印器件、激光投影电视器件、光计算器件或光纤通讯器件。