CN102808220B - 一种非线性光学晶体Bi2I4O13及制备方法和用途 - Google Patents

一种非线性光学晶体Bi2I4O13及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种非线性光学晶体Bi2I4O13属正交晶系，分子量1133.56，空间群P212121，单胞参数a＝5.6831(12)b＝12.394(3)c＝16.849(4)α＝β＝γ＝90°，V＝1186.78(47)Z＝4；制备如下：将Bi源与I源材料按摩尔比1∶2～3混配得Bi-I混合原料；将836.9～4051.2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8～15％充满度均匀混合，装入水热反应釜内衬中，密封后置水热反应釜；反应釜置鼓风电阻箱中，210～230℃反应3～5天，经5～10℃每小时降温过程，得无色透明毫米级块状晶体。粉末倍频系数为KDP的5倍，可用于制备非线性光学器件。

Description

一种非线性光学晶体Bi2I4O13及制备方法和用途
技术领域
本发明属于非线性光学及其制备领域，特别涉及一种非线性光学晶体Bi2I4O13及制备方法和用途。 
背景技术
非线性光学晶体，具有非线性光学效应，包括倍频、和频、差频、参量放大等效应，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括α-LiIO3，KH2PO4(KDP)，KTiOPO4(KTP)，β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，LiNbO3(LNO)与BaTiO3(BTO)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大，电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。 
二阶非线性光学材料在结构上必须是非中心对称的，因此设计非线性光学材料的关键是如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率，这是非线性光学材料设计与合成的难题。目前认为能产生无心结构的基团主要包括B-O、P-O、Ge-O键等，含孤对电子的离子，如I(V)(如IO3 -和IO4 3-)，Se(IV)，Bi(III)，Pb(II)，Tl(I)等，以及畸变八面体配位的d°电子构型的过渡金属离子如Ti(IV)，V(V)，Nb(V)，Ta(V)，Mo(VI)，W(VI)等。目前含单一非线性光学活性基团的体系已被研究得较详细。研究表明采用复合的方法即将两种或更多种非线性光学活性基团复合到同一化合物中，利用其协同效应增大获得无心结构的几率并提高其二阶非线性光学系数是一条合成新型非线性光学材料的有效途径。我们将两种含孤对电子的元素离子基团I(V)和Bi(III)复合到同一化合物中，由于两者的协同极化作用从而得到了性能优越的新型非线性光学材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种非线性光学晶体Bi2I4O13及制备方法和用途。 
本发明提供的非线性光学晶体Bi2I4O13，其分子量为：1133.56，属正交晶系，空间群P212121，单胞参数为a＝5.6831(11) b＝12.394(3) c＝16.849(3) α＝β＝γ＝90°，V＝1186.78(42) Z＝4。 
该非线性光学晶体Bi2I4O13的结构中有IO3 -基团和IO4 3-基团两种碘基团，该两种碘基团通过桥O原子与Bi原子相连而构成三维网状结构。Bi原子有两种配位方式，分别与8个和9个来自IO3 -或IO4 3-基团中的O原子相连，形成BiO8和BiO9基团，Bi-O键长取值范围：2.210～3.212 该结构中部分O原子同时连接BiO8和BiO9基团的Bi原子和IO4 3-中的I原子(见图1)。该结构经过粉末XRD实验以及SEM-EDS元素分析得以验证。 
本发明提供的非线性光学晶体Bi2I4O13的制备方法，其采用水热法合成，制备步骤如下： 
1)将Bi源材料与I源材料按摩尔比1∶2～3比例均匀混配得Bi-I混合原料； 
2)将836.9mg～4051.2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8～15％的充满度装入水热反应釜内衬中，密封后将水热反应釜内衬置入水热反应釜；所述的酸性溶液为将65wt～68wt％浓度的HNO3和水以体积比1∶2～4混配所得的酸性溶液； 
3)将水热反应釜置于鼓风电阻箱中，在210～230℃下反应3～5天，经5～10℃每小时的降温过程，得到无色透明毫米级块状晶体Bi2I4O13； 
所述Bi源材料为Bi2O3、Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3； 
所述I源材料为I2O5、HIO3或H5IO6。 
本发明的优点如下： 
本发明的非线性光学晶体Bi2I4O13经非线性光学测量表明，其具有特别优良的非线性光学性能，在Nd:YAG 1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末倍频(SHG)系数为KDP的5倍，这是由于两种含孤对电子的元素基团：Bi(III)On基团与IO3 -和IO4 3-基团复合作用的结果；该碘酸铋非线性光学晶体具有很高的抗损伤阈值和很宽的透光波段，并且热稳定性良好；预期在激光频率转换、电光调制、 光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值；此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。 
附图说明
附图1为非线性光学晶体Bi2I4O13的结构图。 
具体实施方式
本发明Bi源材料可以选氧化铋(Bi2O3)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)或者氯化铋(BiCl3)。I源材料可以选：五氧化二碘(I2O5)，碘酸(HIO3)或者高碘酸(H5IO6)。 
实施例1： 
选Bi(NO3)3·5H2O(485.1mg，1mmol)，HIO3(351.8mg，2mmol)，H2O(2mL)，浓HNO3(优纯级65～68％，0.8mL)装入25mL水热反应釜中混合均匀，密封，置于鼓风电阻箱中，经过2h从室温升高到230℃，恒温反应3天后，以10℃每小时降至30℃，得到无色透明毫米级块状晶体Bi2I4O13。 
实施例2： 
选Bi2O3(698.9mg，1.5mmol)，I2O5(1251.8mg，3.75mmol)，H2O(6mL)，浓HNO3(优纯级65～68％，3mL)装入100mL水热反应釜中混合均匀，密封，置于鼓风电阻箱中，经过2h从室温升高到210℃，恒温反应3天后，以8℃每小时降至30℃，得到无色透明毫米级块状晶体Bi2I4O13。 
实施例3： 
选Bi(NO3)3·5H2O(1940.4mg，4mmol)，HIO3(2110.8mg，12mmol)，H2O(8mL)，浓HNO3(优纯级65～68％，2mL)装入100mL水热反应釜中混合均匀，密封，置于鼓风电阻箱中，经过2h从室温升高到215℃，恒温反应5天后，以5℃每小时降至30℃，得到无色透明毫米级块状晶体Bi2I4O13。 
对上述实施例制备的晶体进行测试得出：晶体化学式为Bi2I4O13，分子量为：1133.56，属正交晶系，空间群P212121，单胞参数为a＝5.6831(11) b＝12.394(3) c＝16.849(3) α＝β＝γ＝90°，V＝1186.78(42) Z＝4。 
该非线性光学晶体Bi2I4O13的结构中有IO3 -基团和IO4 3-基团两种碘基团，该两种碘基团通过桥O原子与Bi原子相连而构成三维网状结构。Bi原子有两种配位方式，分别与8个和9个来自IO3 -或IO4 3-基团中的O原子相连，形成BiO8和BiO9基团，Bi-O键长取值范围：2.210～3.212 该结构中部分O原子同时连接BiO8和BiO9基团的Bi原子和IO4 3-中的I原子(见图1)。该结构经过粉末XRD实验以及SEM-EDS元素分析得以验证。 
本发明的非线性光学晶体Bi2I4O13经非线性光学测量表明，其具有特别优良的非线性光学性能，在Nd:YAG 1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末倍频(SHG)系数为KDP的5倍，这是由于两种含孤对电子的元素基团：Bi(III)On基团与IO3 -和IO4 3-基团复合作用的结果；该碘酸铋非线性光学晶体具有很高的抗损伤阈值和很宽的透光波段，并且热稳定性良好；该碘酸铋非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件；非线性光学器件可为激光频率转换器件、电光调制器件、光折变信息处理器件、潜艇深水通讯器件、激光致盲武器、海洋鱼群探测器件、光盘记录器件、彩色激光打印器件、激光投影电视器件、光计算器件或光纤通讯器件等等。 

Claims (5)

1.一种非线性光学晶体Bi2I4O13，其特征在于：其分子量为1133.56，属正交晶系，空间群P212121，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
2.一种权利要求1的非线性光学晶体Bi2I4O13的制备方法，其采用水热法合成，制备步骤如下：
1)将Bi源材料与I源材料按摩尔比1:2～3比例均匀混配得Bi-I混合原料；
2)将836.9mg～4051.2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8～15％的充满度装入水热反应釜内衬中，密封后将水热反应釜内衬置入水热反应釜；所述的酸性溶液为将65wt～68wt％浓度的HNO3和水以体积比1:2～4混配所得的酸性溶液；
3)将水热反应釜置于鼓风电阻箱中，在210～230℃下反应3～5天，经5～10℃每小时的降温过程，得到无色透明毫米级块状晶体Bi2I4O13；
所述Bi源材料为Bi2O3、Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；
所述I源材料为I2O5、HIO3或H5IO6。
3.一种权利要求1所述的非线性光学晶体Bi2I4O13的用途，该非线性光学晶体用于制备非线性光学器件。
4.按权利要求3所述的非线性光学晶体Bi2I4O13的用途，其特征在于，所述非线性光学器件为激光频率转换器件、电光调制器件、光折变信息处理器件、潜艇深水通讯器件、光盘记录器件、彩色激光打印器件、光计算器件或光纤通讯器件。
5.按权利要求4所述的非线性光学晶体Bi2I4O13的用途，其特征在于，所述的激光频率转换器件为激光致盲武器、海洋鱼群探测器件或激光投影电视器件。
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