CN109137072B - 一种无机非线性光学晶体碘酸铋钠及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机非线性光学晶体碘酸铋钠及其制备和应用。该无机物的化学式为NaBi(IO₃)₄，分子量为931.57，属于单斜晶系，晶体空间群为Cc，晶胞参数为：

α＝90°，β＝90.764(13)°，γ＝90°；该化合物可以通过在210‑250℃温度下水热合成法得到，操作简单、实验条件温和；该无机化合物的晶体具有较强的二阶非线性光学效应，且能够实现相位匹配；在可见‑近红外光区和中红外光区有较高的透明度；具有较大的带隙和较好的热稳定性；该化合物能作为非线性光学晶体材料可广泛应用于光学等领域。

Description

一种无机非线性光学晶体碘酸铋钠及其制备和应用

技术领域

本发明属于无机晶体光学材料领域，具体涉及非线性光学晶体碘酸铋钠化合物，该化合物的制备方法，和其作为非线性光学晶体材料应用。

背景技术

激光技术是近代以来继原子能、计算机和半导体技术之后的又一项重要发明，其在光纤通讯、激光光谱、激光雷达监测等领域均有重要的应用。然而，目前现有的激光设备只能够直接产生波长特定的有限几种激光，这严重限制了激光的应用。非线性光学效应的发现很好地突破了激光只能在特定波长应用的局限，其本质是晶体介质在受到强光如激光的照射下发生非线性极化而表现出来的一种光学现象。利用激光在非线性光学晶体材料中传播时产生的倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器和光学参量放大器等非线性光学器件，从而获得无法由激光光源直接产生的连续的激光光谱，将激光的应用范围拓展至更广的领域。由于综合性能表现更加优异，无机晶体材料在非线性光学材料的应用中占据着主导地位。目前，无机二阶非线性光学晶体材料一般可依据其晶体透光范围的不同划分三个波段，亦即紫外波段、可见光波段和红外波段。在红外光区，目前已实现商业应用的非线性光学晶体材料有AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂等黄铜矿型晶体。虽然它们具有较大的二阶非线性光学系数，但其合成条件苛刻，想要生长光学质量较高、尺寸较大的单晶仍然比较困难。并且，由于具有半导体特性，它们的光学带隙较窄，易导致双光子和多光子吸收，因此激光损伤阈值普遍较低，难以耐受高强度激光的照射，这使得其在高能激光领域的应用受到极大的限制。而具有高激光损伤阈值的红外非线性光学晶体材料在激光通讯、红外光电对抗等国民经济和国防科技领域具有广阔的应用前景，因此，探索具有较高激光损伤阈值，同时兼顾较大非线性光学效应、较宽红外透光范围、良好热稳定性和晶体生长习性等综合性能的优秀中红外非线性光学晶体材料，是当前非线性光学领域的一个重要课题。

发明内容

本发明旨在提供一种具有较大二阶非线性光学系数、较宽光学带隙、较宽红外透光范围、较高热稳定性并能够实现相位匹配和制备简单等优点的无机晶体化合物，以及所述无机晶体化合物的制备方法和其作为二阶非线性光学晶体材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

第一方面，一种无机碘酸盐晶体材料，其化学式为NaBi(IO₃)₄，属于单斜晶系，晶体空间群为Cc，晶体参数为：

α＝90°，β＝90.764(13)°，γ＝90°；其粉末倍频效应在1064纳米激光下为磷酸二氢钾的5倍；其晶体的热失重温度为450℃，光学带隙为3.21eV，红外吸收截止边为10微米。

第二方面，一种制备上述无机碘酸盐晶体材料的方法，包括以下步骤：将NaIO₄、NaCl、含铋原料和含碘的酸或氧化物以一定比例加入到水热反应釜内，所述的反应釜，其内衬为密封性优秀的聚四氟乙烯，其中NaIO₄、NaCl、铋原料中Bi摩尔数和碘原料中碘摩尔数的摩尔比为2-10：2-10：1：2-15，然后加入蒸馏水，加入蒸馏水后NaCl的最终浓度为0.6-1mol/L；将水热反应釜密封后经1-3h升温至210-250℃，在210℃-250℃温度下恒温反应2天以上，反应结束后以1-8℃/h的速度降至室温，抽滤，抽滤后的固体依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥，即得到无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄。

优选地，所述含铋原料选自BiCl₃、Bi₂O₃、(BiO)₂CO₃、BiOCl中的至少一种。

进一步优选地，所述铋原料为Bi₂O₃。

优选地，所述含碘的酸或氧化物选自HIO₃、H₅IO₆、I₂O₅中的至少一种。

进一步优选地，所述含碘的酸或氧化物为H₅IO₆。

上述无机碘酸盐晶体材料在非线性光学领域的应用。

本发明制得的无机晶体化合物具有以下优点和有益效果：

1.本发明制得的无机晶体化合物具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应在1064纳米激光下为磷酸二氢钾的5倍；

2.本发明所述无机晶体化合物能够实现相位匹配。

3.本发明所述无机晶体化合物在可见光区和中红外光区有较宽的透过范围，在0.39-10微米波长范围内均具有较高的透明度；

4.本发明所述无机晶体化合物不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性较好，热分解温度为450℃；

5.本发明利用水热制备法，具有操作简单、原料利用率高、实验条件温和以及产品纯度高等优点；

附图说明

图1为本发明NaBi(IO₃)₄沿b轴方向的晶体结构图；

图2为本发明NaBi(IO₃)₄结构中原子的分布图；

图3为本发明NaBi(IO₃)₄的固体粉末紫外-可见-近红外吸收光谱图；

图4为本发明NaBi(IO₃)₄的固体粉末的红外透光谱图；

图5为本发明NaBi(IO₃)₄的热失重分析谱图；

图6为本发明NaBi(IO₃)₄在1064纳米激光下的倍频效应强度与粒径大小关系曲线图。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

实施例1

将2mmol NaIO₄、2mmol NaCl、0.5mmol Bi₂O₃和3mmol H₅IO₆加入体积为23mL的水热反应釜内，再加入3mL蒸馏水使NaCl的最终浓度为0.6mol/L；将水热反应釜密封后放入马弗炉内，经3h加热至230℃，恒温反应4天再以8℃/h的降温速率降温至室温；反应结束后，将产物抽滤并依次用去离子水和乙醇洗涤所得固体，干燥，即得到无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄。

实施例2

将2mmol NaIO₄、2mmol NaCl、0.1mmol Bi₂O₃和2mmol H₅IO₆加入体积为23mL的水热反应釜内，再加入3mL蒸馏水使NaCl的最终浓度为0.6mol/L；将水热反应釜密封后放入马弗炉内，经3h加热至250℃，恒温反应2天再以8℃/h的降温速率降温至室温；反应结束后，将产物抽滤并·依次用去离子水和乙醇洗涤所得固体，干燥，即得到无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄。

实施例3

将2mmol NaIO₄、2mmol NaCl、0.2mmol(BiO)₂CO₃和3mmol HIO₃加入体积为23mL的水热反应釜内，再加入2mL蒸馏水使NaCl的最终浓度为1mol/L；将水热反应釜密封后放入马弗炉内，经3h加热至210℃，恒温反应4天再以1℃/h的降温速率降温至室温；反应结束后，将产物抽滤并依次用去离子水和乙醇洗涤所得固体，干燥，即得到无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄。

本发明所制备的无机晶体化合物的倍频性能和相位匹配测试通过Kurtz粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：将所得的无机晶体化合物首先分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20～40，40～60，60～80，80～100，100～125，125～150，150～200，200～300，300～400，400～500微米)，然后装入两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于Nd:YAG脉冲激光器作为光源的激光光路中，利用波长为1064纳米的基频光照射样品池，倍频信号经光电倍增管显示于示波器上。倍频效应对粒径作图，若强度随着粒径的增大先变大而后趋于平台，则说明相位匹配；若强度随着粒径的增大先变大而后减小，则说明相位不匹配。将相同粒径的KDP单晶粉末作为标样，取倍频效应达到平台后的粒径的样品与KDP所测得的倍频信号强度进行对比得到倍频效应的相对大小。

所得的无机晶体化合物经过单晶X-射线衍射结构分析测定，属于单斜晶系，晶体空间群为Cc，晶体参数为：

α＝90°，β＝90.764(13)°，γ＝90°。该晶体的结构如图1和图2所示，该晶体呈二维层状结构，[BiO₈]多面体通过共用O原子和[IO₃]^-基团进行连接，两个[BiO₈]多面体通过[IO₃]-基团桥连构成[Bi₂(IO₃)₈]^2-二聚体，二聚体之间再通过[IO₃]-基团连接，在bc平面无限延展形成[Bi₂(IO₃)₈]_∞双层结构，Na⁺离子填充在双层之间的孔道间隙。该化合物的紫外-可见-近红外吸收光谱图如图3所示，该无机晶体化合物的紫外吸收边为386纳米，对应的光学带隙约为3.21eV；该无机化合物粉末的红外透光谱图如图4所示，该无机晶体化合物的红外吸收截止边可达10微米，并且在0.39-10微米波长范围透光性能均较优秀；其热失重谱图如图5所示，该无机晶体化合物在450℃才开始热失重，热稳定性非常优秀；其在1064纳米激光下倍频效应(SHG)强度与样品粒径的关系曲线如图6所示，该无机晶体化合物在1064纳米激光下能够实现相位匹配，并且1064纳米激光下具有约5倍KDP的倍频效应。

本发明所述无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄的晶体结构中，其晶胞中含有一个Na原子，一个Bi原子、四个I原子和12个O原子。其中Bi原子和8个O原子键连构成[BiO₈]多面体；每个I原子都是和三个O原子连接形成具有孤电子对的[IO₃]^-离子基团。[BiO₈]多面体通过共用O原子连接[IO₃]^-基团，晶胞中有处于两种位置的Bi原子，它们之间通过[IO₃]^-基团桥连构成[Bi₂(IO₃)₈]^2-二聚体，二聚体之间再通过[IO₃]^-基团连接，在bc平面无限延展形成[Bi₂(IO₃)₈]_∞双层结构，Na⁺离子填充在双层之间的孔道间隙，构成了NaBi(IO₃)₄的整个三维晶体结构。在该无机晶体结构中，具有孤对电子的[IO₃]^-基团具有非常大的结构畸变。在[Bi₂(IO₃)₈]^2-二聚体中，虽然大部分的[IO₃]^-基团两两之间的偶极距相互抵消，但[I4O₃]^-和[I5O₃]^-两个基团的偶极距相互叠加，在c轴方向上形成净偶极距，且它们在整个晶体结构中的排列方向都是一致的，因此该晶体在c轴方向上有一个比较大的净偶极距，从而使NaBi(IO₃)₄晶体在宏观上表现出比较强的非线性光学效应。

总而言之，本文所述无机晶体化合物具有优秀的综合性能，可作为二阶非线性光学晶体材料加以应用。

以上论述结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于所述实施方式，可在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内以及在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种无机碘酸盐晶体材料，其特征在于，其化学式为NaBi(IO₃)₄，属于单斜晶系，晶体空间群为Cc，晶体参数为：a=31.56(3)Å，b=5.596(5)Å，c=12.698(11)Å，α=90^o，β=90.764(13)^o，γ=90^o；其粉末倍频效应在1064纳米激光下为磷酸二氢钾的5倍；其晶体的热失重温度为450℃，光学带隙为3.21 eV，红外吸收截止边为10微米。

2.如权利要求1所述的无机碘酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将NaIO₄、NaCl、含铋原料和含碘的酸或氧化物以一定比例加入到水热反应釜内，所述的反应釜，其内衬为密封性优秀的聚四氟乙烯，其中NaIO₄、NaCl、铋原料中Bi摩尔数和碘原料中碘摩尔数的摩尔比为2-10：2-10：1：2-15，然后加入蒸馏水，加入蒸馏水后NaCl的最终浓度为0.6-1 mol/L；

2)将水热反应釜密封后经1-3 h升温至210-250 ℃，在210 ℃-250 ℃温度下恒温反应2天以上，反应结束后以1-8 ℃/h的速度降至室温；

3)抽滤，抽滤后的固体依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥，即得到无机晶体化合物NaBi(IO₃)₄；

步骤1）所述含铋原料选自Bi₂O₃或(BiO)₂CO₃；

步骤1）所述含碘的酸或氧化物选自HIO₃或H₅IO₆。

3.如权利要求1所述的无机碘酸盐晶体材料在非线性光学领域的应用。

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