CN111118600B

CN111118600B - 一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111118600B
Application number: CN202010073039.1A
Authority: CN
Inventors: 吴奇; 刘贤
Original assignee: Hubei Normal University
Current assignee: Hubei Normal University
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: CN111118600A

Abstract

一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用，所述晶体材料的化学式为Rb₂CdI₄，晶体空间群均为Ama2，晶胞参数为：a=11.8183(10)Å，b=12.1286(17)Å，c=8.6206(10)Å，α=β=γ=90^◦，Z=4；制备时，是将RbI和CdBr₂·4H₂O溶于丙酮和水的混合溶液中，采用溶液法制备即可得到Rb₂CdI₄；本发明的中红外非线性光学晶体材料有强的可相位匹配的二阶非线性光学效应，在可见光区和红外光区有较宽的透光窗口，具有很高的激光损伤阈值和热稳定性，合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高，能广泛应用于光学领域。

Description

一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机化学材料技术领域，具体是一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。

中红外波段非线性光学晶体材料在激光光谱、光通讯和高强度激光武器等方面有十分重要的应用，是一类重要的高新技术材料。当激光与非中心对称结构的介质相互作用时，就会产生非线性光学效应，如激光的倍频、光参量振荡以及光折变等。利用晶体的非线性光学效应，可以实现激光频率的转换，获得更多不同波长的激光，从而开辟新的波长连续可调的激光光源，制成的器件能够广泛应用于光信息存储、激光通讯、激光对抗等领域。

目前商业化的中红外波段非线性光学晶体材料主要是以硫属类的黄铜矿化合物为主，如AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂等，它们的优点是都具有较大的非线性光学系数和较好的红外透过范围。然而这一类材料往往由于其半导体特性，带隙窄，导致它们的激光损伤阈值低，从而严重的限制了它们的应用范围。因此，研究高激光损伤阈值的新型中红外波段非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料领域的前沿和重大挑战之一。

发明内容

本发明的目的就是为了解决目前商业化的中红外波段非线性光学晶体材料由于带隙窄，导致它们的激光损伤阈值低，应用范围窄等问题，提供一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法和应用，本发明的合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和，得到的产品纯度高，能广泛应用于光学领域。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，所述晶体材料的化学式为Rb₂CdI₄，晶体空间群均为Ama2，晶胞参数为：a =11.8183(10) Å，b = 12.1286(17)Å，c = 8.6206(10) Å，α=β =γ=90^◦，Z = 4。

优选地，本发明中所述晶体材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的2倍，全透过范围为0.31-20μm。

优选地，本发明中所述晶体材料粉末的激光损伤阈值为115MW/cm²，是商用化材料AgGaS₂的46倍，热失重温度为556℃。

本发明还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，它是通过简单的溶液法制备而来，具体是将RbI和CdBr₂·4H₂O加至水与丙酮的混合溶液中，搅拌至澄清，反应半小时后得到无色透明澄清溶液，将溶液置于常温下挥发，10-15天后即得到无色的块状晶体，即得。

优选地，本发明中所述RbI与CdBr₂·4H₂O的物质的量之比为3:1。

优选地，本发明中所述水与丙酮的混合溶液中水与丙酮的体积比为1:6。

本发明还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。

本发明以RbI、CdBr₂·4H₂O、丙酮和水为起始反应物，采用简单的溶液法进行制备得到中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄，以溴离子诱导打破Rb₂CdI₄的对称中心从而获得具有非中心对称结构的新相化合物Rb₂CdI₄，该合成方法将会对新型中红外非线性光学晶体材料的探索起到重要的推动作用。本发明的中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄粉末的倍频效应为KDP的2倍；可实现相位匹配；全透过范围是0.31-20μm；粉末的激光损伤阈值为115MW/cm²，是商用化材料AgGaS₂的46倍；热失重温度为556℃，该失重温度是目前卤化物非线性光学晶体材料中最高的之一。

本发明中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄，虽然是已知化学式，但其晶体结构为全新的结构。它是以[CdI₄]^2-作为阴离子基团，阳离子为碱金属离子Rb⁺。此种化合物的阴离子基团为畸变的[CdI₄]^2-构型，并且基团在晶体中形成非中心对称排列，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加，表现出宏观上的非线性光学效应。此晶体材料的空间群为Ama2，晶胞参数为：a =11.8183(10) Å，b =12.1286(17) Å，c =8.6206(10) Å，α=β =γ=90^◦，Z=4。该化合物不含结晶水，在中红外区的透光范围可达20μm；在紫外可见光区吸收边测量值达到0.31μm，全透过范围是0.31-20μm，具有很高的激光损伤阈值以及较强的非线性光学效应。总之，它具有优良的综合性能，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

与现有技术相比，本发明的中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄具有以下优点：

1. 具有合适的能相位匹配的倍频效应（SHG），Kurtz-perry粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP）的2倍；

2. 该化合物的粉末的激光损伤阈值为115MW/cm²，是目前商用的中红外非线性光学晶体材AgGaS₂（同等测试条件下为2.5MW/cm²）的激光损伤阈值的46倍；

3. 该化合物的粉末在可见光区和中红外光区有较宽的透过范围，完全透过波段为0.31-20μm；

4. 该化合物不含结晶水，热稳定性较好，热失重温度达到了556℃，这在卤化物非线性光学材料中是最高的之一；

5. 可利用简单的溶液挥发法制备较大尺寸的单晶材料；

6．本发明提供的中红外非线性光学晶体材料有强的可相位匹配的二阶非线性光学效应，在可见光区和红外光区有较宽的透光窗口，具有很高的激光损伤阈值和热稳定性，合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高，能广泛应用于光学领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄的晶体照片；

图2为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄中阴离子基团[CdI₄]^2-的排列图；

图3为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄晶体的晶胞堆积图；

图4为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄粉末的紫外-可见吸收光谱；

图5为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄粉末的红外光谱；

图6为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄粉末的热失重图谱；

图7 为本发明实施例1制备的Rb₂CdI₄粉末的倍频效应相位匹配图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，所述晶体材料的化学式为Rb₂CdI₄，晶体空间群均为Ama2，晶胞参数为：a =11.8183(10) Å，b =12.1286(17) Å，c =8.6206(10) Å，α=β =γ=90^◦，Z = 4。

本实施例的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，称取0.6371g RbI和0.3443g CdBr₂·4H₂O加至7mL的水与丙酮的混合溶液中，所述水与丙酮的混合溶液中水与丙酮的体积比为1:6，搅拌至澄清，反应半小时后得到无色透明澄清溶液，将该溶液置于常温下挥发，12天后得到无色的块状晶体即得。

将本实施例制备的中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄进行相关检测，试验结果如下：

（1）Rb₂CdI₄的粉末倍频效应实验：

红外非线性光学晶体材料的倍频性能通过Kurtz－Perry粉末倍频测试方法获得，具体操作步骤如下：

将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料研磨成粒径为200～300μm的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，再将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064nm的基频光射入样品池，以粒径为200～300μm的KDP粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。Kurtz-Perry粉末倍频测试结果表明实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP）的2倍。

（2）粉末的激光损伤阈值的测试：

方法具体为：将待测样品粉末置于两片玻璃之间，使用激光照射到样品上（1064nm，10ns，1Hz），不断提高激光能量，直到样品粉末表面状态发生变化，测得的粉末的激光损伤阈值为115MW/cm²，使用商用化的AgGaS₂作为对比，在同等条件下，本实施例制备的中红外非线性光学晶体材料的粉末的激光损伤阈值为2.5MW/cm²。

（3）Rb₂CdI₄的倍频效应能否相位匹配测试：

将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末（20 ~ 40μm，40 ~ 60μm，60 ~ 80μm，80 ~ 100μm，100 ~ 125μm，125 ~ 150μm，150 ~200μm和200 ~ 300μm），然后分别装在两面有玻璃窗的样品池内，再将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064nm的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物的倍频效应能否相位匹配。

图1是通过溶液挥发法生长得到的Rb₂CdI₄晶体，晶体尺寸达到了4×4 ×1mm³。

图2、图3分别是实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄的晶胞堆积图和[CdI₄]^2-阴离子基团的排列图。从图中可以看出Rb₂CdI₄的结构比较简单，每个Cd原子和4个I相连，其中有三个较长的Cd-I键（2.744-2.769Å），一个较短的Cd-I键（2.672Å），这样就使得[CdI₄]^2-基团有一个很大的畸变，会产生一个微观的偶极距，而从图中可以看出两个相邻的[CdI₄]^2-基团的偶极距没有完全抵消，因此会有一个微观的偶极矩，这两个[CdI₄]^2-阴离子基团的重复单元堆积而成，在晶体空间中的排列方向是一致的，正是由于这样的排列方式，才导致了晶体宏观上的偶极距，从而使得Rb₂CdI₄表现出一定程度的非线性光学效应。

图4是实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，它的紫外吸收截止边在0.31μm，计算的带隙大小为4.01eV。

图5是实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的红外光吸收谱图，从图中可以看出，该材料在4000-500cm^-1间没有任何吸收，即红外透光范围为2.5-20μm，综合紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱的结果，可以推知该材料的具有较宽的透光范围，其透光范围为0.31-20μm。

图6为实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的热分析图，从图中可以看到，该材料在556℃以上才开始失重，具有非常好的的热稳定性。

图7为实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的粉末倍频相位匹配的测试结果，从图中可以看到，该材料的倍频效应为KDP的2倍，并且可以相位匹配。

实施例2

本实施例的中红外非线性光学晶体材料Rb₂CdI₄在光学领域的应用，由于在中红外波段有很宽的透过范围和很高的激光损伤阈值，因此应用较为广泛，在国防军工，民用等方面可以应用，可用于红外激光的频率转换器件等，主要可以用于光信息存储、激光通讯、激光对抗等领域。

Claims

1.一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：所述晶体材料的化学式为Rb₂CdI₄，晶体空间群为Ama2，晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°，Z＝4；制备时，将RbI和CdBr₂·4H₂O加至水与丙酮的混合溶液中，搅拌至澄清，反应半小时后得到无色透明澄清溶液，将溶液置于常温下挥发，10-15天后得到无色的块状晶体，即为所述的光学晶体材料。

2.根据权利要求1所述的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：所述晶体材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的2倍，全透过范围为0.31-20μm。

3.根据权利要求1所述的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：其粉末样品在辐射激光为1064nm，10ns，1Hz的条件下，所述晶体材料粉末的激光损伤阈值为115MW/cm²，在同等测试条件下是商用化材料AgGaS₂的46倍，热失重温度为556℃。

4.根据权利要求1所述的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：所述RbI与CdBr₂·4H₂O的物质的量之比为3:1。

5.根据权利要求1所述的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：所述水与丙酮的混合溶液中水与丙酮的体积比为1:6。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。