CN110042465A - 碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途。本发明提供了化学式为CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃的两个碱土金属氟硼酸盐化合物，该系列化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。本发明的CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。并且，所得到的CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃单晶无色透明，不潮解，化学稳定性好。可以预见，CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

Description

碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途。

背景技术

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。

具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF、SBBO、TBO、KABO、BABO等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。

KBBF的基本结构基元是(BO₃)^3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。

SBBO的基本结构基元也是(BO₃)^3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO₃)^3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr²⁺和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。除此之外，这些深紫外透过的晶体还存在一个共同的问题就是它们都含有剧毒元素Be，这在晶体生长的过程中会给环境和人员造成很大的危害。因此，发展无铍深紫外非线性光学晶体材料，是目前深紫外非线性光学晶体亟待突破的难点之一。

因此，开发能够满足材料的深紫外应用对光学各向异性的需求，并且材料性能得到改善的新型非线性光学晶体材料，已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。

发明内容

为改善现有技术中的上述问题，本发明提供一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其化学式为MB₅O₇F₃，其中M可以为Ca或Sr。

根据本发明，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。

根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种CaB₅O₇F₃非线性光学晶体，其具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图谱。

根据本发明，所述CaB₅O₇F₃非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为

根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种SrB₅O₇F₃非线性光学晶体，其具有基本上如图4所示的X射线粉末衍射图谱。

根据本发明，所述SrB₅O₇F₃非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为

优选地，所述MB₅O₇F₃为同构化合物，其非线性光学晶体的晶体结构如图2所示。

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的制备方法，包括将MF₂与C₂H₇BF₃N和H₃BO₃进行反应，得到碱土金属氟硼酸盐；其中，M具有上文所述的定义；

所述MF₂、C₂H₇BF₃N和H₃BO₃的摩尔比可以为1:(0.5-1.5):(3-5)，优选为1:1:4；

所述反应可以在加热条件下进行，所述加热的温度可以为240-300℃，例如270℃；例如，所述反应可以在水热釜中进行；可以使用马弗炉对反应进行加热。

所述反应的时间可以为3-10天，例如5-7天；

根据本发明的实施方案，所述碱土金属氟硼酸盐化合物的制备方法如下：以MF₂、C₂H₇BF₃N、H₃BO₃为原料，将上述原料按摩尔比MF₂:C₂H₇BF₃N:H₃BO₃＝1:1:4混合均匀放入聚四氟乙烯内胆中，并装入水热釜中，然后放置于马弗炉中，升温至270℃，恒温5-7天后，然后按每小时3-5℃的速率降温至50℃，关闭炉子。待样品冷却至室温后，洗净，即获得碱土金属氟硼酸盐非线性光学晶体。

优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，例如可以采用上述溶剂分多次进行洗净；

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于激光器激光输出的频率变换。

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于对波长为1.064μm的激光光束产生2-10倍，如2、3、4、5或6倍频的谐波光输出。

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于产生波长低于200nm的谐波光输出。

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

本发明还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于从红外到紫外区的光参量与放大器件。

本发明还提供一种紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，包含所述碱土金属氟硼酸盐化合物，例如其晶体。

有益效果

本发明提供了化学式为CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃的两个碱土金属氟硼酸盐化合物，该系列化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。本发明使用粉末倍频测试方法测量了CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃的相位匹配能力，其粉末倍频效应为KH₂PO₄(KDP)的2-4倍。它的紫外吸收边短于200nm。CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。

并且，所得到的CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃单晶无色透明，不潮解，化学稳定性好。所以可以预见，CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

附图说明

图1是CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃晶体单胞结构示意图。

图3是实施例1中CaB₅O₇F₃的X射线粉末衍射图谱。

图4是实施例1中SrB₅O₇F₃的X射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

采用固相反应制备CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃单晶

制备CaB₅O₇F₃单晶所用原料：CaF₂ 0.78克(0.01mol)

C₂H₇BF₃N 1.13克(0.01mol)

H₃BO₃ 2.48克(0.04mol)

具体操作步骤如下：在操作箱内将原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，把水热釜放入到马弗炉中，将烘箱缓慢升温至270℃，恒温5天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小为1×0.5×0.5mm的CaB₅O₇F₃单晶。

制备SrB₅O₇F₃单晶所用原料：SrF₂ 1.26克(0.01mol)

C₂H₇BF₃N 1.13克(0.01mol)

H₃BO₃ 2.48克(0.04mol)

具体操作步骤如下：在操作箱内将原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，把水热釜放入到马弗炉中，将烘箱缓慢升温至270℃，恒温5天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小为0.5×1×0.5mm的SrB₅O₇F₃单晶。

实施例2

采用固相反应制备CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃单晶

制备CaB₅O₇F₃单晶所用原料：CaF₂ 7.8克(0.1mol)

C₂H₇BF₃N 11.3克(0.1mol)

H₃BO₃ 24.8克(0.4mol)

具体操作步骤如下：在操作箱内将原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，把水热釜放入到马弗炉中，将烘箱缓慢升温至270℃，恒温5天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小为5×2×3mm的CaB₅O₇F₃单晶。

制备SrB₅O₇F₃单晶所用原料：SrF₂ 12.6克(0.1mol)

C₂H₇BF₃N 11.3克(0.1mol)

H₃BO₃ 24.8克(0.4mol)

具体操作步骤如下：在操作箱内将原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，把水热釜放入到马弗炉中，将烘箱缓慢升温至270℃，恒温5天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小为5×3×2mm的SrB₅O₇F₃单晶。

实施例3

将实施例2得到的CaB₅O₇F₃和SrB₅O₇F₃晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，CaB₅O₇F₃的输出强度约为同等条件KDP的2.3倍，SrB₅O₇F₃的输出强度约为同等条件KDP的2.5倍。

实施例4

将实施例2得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的3位置，在室温下，用调QNd:YAG激光的倍频光做输入光源，入射波长为532nm，观察到明显的266nm倍频紫外光输出。

实施例5

将实施例2得到的晶体进行加工后置于图1所示装置中的3位置，在室温下，用调QNd:YAG激光的三倍频倍频光做输入光源，入射波长为355nm，可观察到177.3nm倍频深紫外光输出。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其化学式为MB₅O₇F₃，其中M可以为Ca或Sr；

优选地，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。

2.如权利要求1所述的化合物，其为CaB₅O₇F₃非线性光学晶体，所述晶体具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图谱；

或者所述CaB₅O₇F₃非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为

3.如权利要求1所述的化合物，其为SrB₅O₇F₃非线性光学晶体，所述晶体具有基本上如图4所示的X射线粉末衍射图谱；

或者所述SrB₅O₇F₃非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为

4.根据权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括将MF₂与C₂H₇BF₃N和H₃BO₃进行反应，得到碱土金属氟硼酸盐；其中，M具有权利要求1-3任一项所述的定义。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MF₂、C₂H₇BF₃N和H₃BO₃的摩尔比可以为1:(0.5-1.5):(3-5)，优选为1:1:4；

所述反应可以在加热条件下进行，所述加热的温度可以为240-300℃，例如270℃；例如，所述反应可以在水热釜中进行；可以使用马弗炉对反应进行加热；

所述反应的时间可以为3-10天，例如5-7天。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，以MF₂、C₂H₇BF₃N、H₃BO₃为原料，将上述原料按摩尔比MF₂:C₂H₇BF₃N:H₃BO₃＝1:1:4混合均匀放入聚四氟乙烯内胆中，并装入水热釜中，然后放置于马弗炉中，升温至270℃，恒温5-7天后，然后按每小时3-5℃的速率降温至50℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，洗净，即获得碱土金属氟硼酸盐非线性光学晶体；

优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，例如可以采用上述溶剂分多次进行洗净。

7.权利要求1-3任一项所述化合物的用途，其用于激光器激光输出的频率变换；

或者，其用于对波长为1.064μm的激光光束产生2-10倍，如2、3、4、5或6倍频的谐波光输出。

8.权利要求1-3任一项所述化合物的用途，其用于产生波长低于200nm的谐波光输出；

或者，其用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

9.权利要求1-3任一项所述化合物的用途，其用于从红外到紫外区的光参量与放大器件。

10.一种紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，其包含权利要求1-3任一项所述的化合物。