CN106757339A - 卤素硼酸锌盐化合物及其非线性光学晶体与晶体生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为卤素硼酸锌盐化合物即氯硼酸锌钾、溴硼酸锌钾、氯硼酸锌铷、溴硼酸锌铷、氯硼酸锌铵及合成及其晶体生长方法和用途。其化学式分别为KZn2BO3Cl2、KZn2BO3Br2、RbZn2BO3Cl2、RbZn2BO3Br2、NH4Zn2BO3Cl2都属于三方晶系，空间群为R32。该类晶体晶胞参数范围为 α＝90°，β＝90°，γ＝120°。该系列化合物可采用固相合成法或水热法获得，使用熔盐法或水热法可以成功生长出单晶体。它们具有非线性光学效应，其倍频系数是KDP的2.5～3倍左右，紫外吸收截止边在185～210nm左右。这类化合物不溶于水、稀酸，化学性质稳定，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用，开拓紫外波段的非线性光学应用。

Description

卤素硼酸锌盐化合物及其非线性光学晶体与晶体生长方法
技术领域
本发明涉及一类新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即卤素硼酸锌盐晶体，其化学通式为AZn2BO3X2，其中A＝K,Rb,NH4；X＝Cl,Br。
技术背景
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等。所以，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各发达国家都将其放在优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中，给予高度重视和支持。
目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4、LiB3O5、CsLiB6O10和K2Be2BO3F2(KBBF)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LiB3O5的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；β-BaB2O4的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CsLiB6O10极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF晶体则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。
根据阴离子基团理论，含共轭π键的(BO3)3-基团具有相对较大的微观倍频系数，当这些(BO3)3-基团排列方向一致时会产生大的宏观倍频系数；同时，其平面构型有利于产生较大的双折射以实现紫外波段的相位匹配；另外，(BO3)3-基团具有较宽的带隙，有利于紫外光的透过和抗激光损伤阈值的提高。因此，(BO3)3-基团被认为是设计合成紫外和深紫外非线性光学晶体的最佳基团之一。目前唯一能够直接倍频输出深紫外激光的晶体KBBF，其基本结构基元即是(BO3)3-基团，此基团与(BeO3F)5-通过共用氧原子形成了沿着z方向的Be2BO3平面层。
从晶体生长微观理论分析，KBBF晶体的严重的层状生长习性主要是因为Be2BO3平面层内的结合力强，而层间结合力弱，即层内结合力Eintra与层间结合力Einter的比值较大，导致严重的生长各向异性。故改善层状习性可通过增加层间结合力或减弱内结合力，即使Eintra/Einter减小。传统的方法主要是通过采用增加层间作用力，具体方法是在层间引入桥接原子或原子团。尽管这种方法在一定的程度上改变层状习性，然而且难以继承KBBF的的结构和光学性能的优点。
本发明中，发明人基于KBBF结构特征，利用共价性较弱的锌元素取代KBBF晶体中的有毒的共价性较强的铍元素，以削弱层内的结合力从而达到改善层状习性的目的，同时Zn元素的引入导致晶格扩大，用较大半径的Cl与Br取代F以保持结构的稳定性，在此基础上，利用NH4 +与电负性较强的Cl之间的氢键作用，进一步增加层间结合力。基于上述设计思想，构筑了与KBBF同结构特征的新型紫外非线性光学晶体材料AZn2BO3X2。与KBBF相比，其层状习性得到明显改善，尤其是NH4Zn2BO3Cl2表现出最好的晶体生长特性。此外，由于ZnO3Cl/Br为非线性活性基团，，这一系列化合物的倍频效应是KBBF的两倍多。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化学通式为AZn2BO3X2的一类化合物。
本发明的目的之一在于提供一种的一类化合物AZn2BO3X2的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一类AZn2BO3X2非线性光学晶体。
本发明的目的之一在于提供AZn2BO3X2晶体的制备方法。
本发明的目的之一在于提供AZn2BO3X2非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
(1)本发明提供的卤素硼酸锌盐非线光学晶体，其化学通式为AZn2BO3X2，其中A＝K,Rb,NH4；X＝Cl,Br，该类晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数：1)KZn2BO3Cl2：α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3；2)KZn2BO3Br2：α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3；3)RbZn2BO3Cl2： α＝90°，β＝90°，γ＝120°；4)RbZn2(BO3)Br2： α＝90°，α＝90°，β＝90°，γ＝120°；5)NH4Zn2(BO3)Cl2： α＝90°，β＝90°，γ＝120°。
(2)一种AZn2BO3X2化合物的制备方法。含碱金属化合物采用固相反应法制备，含铵化合物采用水热法制备。所述方法包括如下步骤：
含碱金属化合物的制备是将含AX、ZnX2、B2O3和ZnO化合物以化学计量比均匀混合后，以不大于100℃/h的速率升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/h升温到700℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的该化合物。
以下是得到AZn2BO3X2(A＝K,Rb；X＝Cl,Br)化合物的反应：
(1)i)KCl+2ZnCl2+B2O3＝KZn2BO3Cl2+BCl3↑
ii)2KCl+ZnCl2+B2O3+3ZnO＝2KZn2BO3Cl2
(2)i)RbCl+2ZnCl2+2B2O3＝RbZn2BO3Cl2+BCl3↑
ii)2RbCl+ZnCl2+B2O3+3ZnO＝2RbZn2BO3Cl2
(3)i)KBr+2ZnBr2+B2O3＝KZn2BO3Br2+BBr3↑
ii)2KBr+ZnBr2+B2O3+3ZnO＝2KZn2BO3Br2
(4)i)RbBr+2ZnBr2+B2O3＝RbZn2BO3Br2+BBr3↑
ii)2RbBr+ZnBr2+B2O3+3ZnO＝2RbZn2BO3Br2
含铵的化合物采用水热法制备，其方法是以NH4Cl、ZnCl2、ZnO、B2O3或H3BO3为原料，其配比为NH4Cl：ZnCl2：ZnO：B2O3或H3BO3＝8～12:4～8:3～6:1～2:或2～4，将原料投入反应釜中，加热到220℃恒温2天，用蒸馏水或乙醇洗净沉淀物即可得纯相。
(3)一种项(1)所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的生长方法。含碱金属化合物采用助熔剂法生长，所述助熔剂为AX-B2O3，其中A＝K,Rb；X＝Cl,Br。所述方法包括如下步骤：
将原料AZn2BO3X2、AX、B2O3以摩尔比1:5～9:1～4混合，并研磨均匀后并在坩埚中融化，在高温熔体表面或熔体中生长晶体，生长晶体的条件为：降温速率：0.1～5℃/天。
(4)一种项(1)所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，其步骤如下：
以AX为矿化剂，AX:ZnO:ZnX2:H3BO3或B2O3＝3～10:1～3:2～6:2～4或1～2，将原料按上述比例混合均匀料按上述比例混合均匀放入水热釜中，升温至220℃，恒温5～7天后，然后按每小时3～5℃的速率降温至50℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，用水和酒精洗净，即可获得卤素硼酸锌盐晶体；或者以AX为矿化剂，将1-2g的多晶料AZn2BO3X2和5～10ml的1～3Mol/L AX的溶液投入水热反应釜，升温至220℃恒温，5～10天后，然后按每小时1～2℃的速率降温至50℃，即可得到毫米级的卤素硼酸锌盐晶体。
本发明提供的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的用途，该非线性光学晶体卤素硼酸锌盐用于激光器激光输出的频率变换。
本发明提供的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频、3倍频、4倍频谐波光输出。
本发明提供的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体为从红外到紫外区的光参量与放大器件。
本发明的效果在于提供了一类化学式为AZn2BO3X2的化合物，和该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。其结构与KBBF同构，但使用原料无毒。使用粉末倍频测试方法测量了的相位匹配能力，其粉末倍频效应为它的倍频系数是KH2PO4(KDP)的2.5-3倍。它的紫外吸收边为185-210nm。AZn2BO3X2晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频、4倍频谐波光输出。另外，AZn2BO3X2单晶无色透明，不潮解，化学稳定性好。所以可以预见，AZn2BO3X2将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1是AZn2BO3X2晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的AZn2BO3X2单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是AZn2BO3X2晶体单胞结构示意图。
图3为本发明的AZn2BO3X2(A＝K,Rb；X＝Cl,Br)多晶粉末X射线衍射图谱，其中a、b、c、d、e分别为KZnBO3Cl2、RbZnBO3Cl2、KZnBO3Br2、RbZnBO3Br2、NH4ZnBO3Cl2。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备KZn2BO3Cl2化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
KCl+2ZnCl2+B2O3＝KZn2BO3Cl2+BCl3↑
将KCl、ZnCl2、B2O3按摩尔比1:2:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入坩埚中，以不大于100℃/h的速率升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/h升温到700℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的KZn2BO3Cl2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与KZn2BO3Cl2单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述反应式中的KCl换成RbCl，按上述步骤可制得RbZn2BO3Cl2化合物；将上述反应式中的KCl换成KBr、ZnCl2换成ZnBr2，可制得KZn2BO3Br2；将上述反应式中KCl换成RbBr、ZnCl2换成ZnBr2，可制得RbZn2BO3Br2。
制备RbZn2BO3Cl2化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
2RbCl+ZnCl2+B2O3+3ZnO＝2RbZn2BO3Cl2
将RbCl、ZnCl2、B2O3、ZnO按摩尔比2:1:1:2放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入坩埚中，放入马弗炉中，以不大于100℃/h的速率升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/h升温到700℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的RbZn2BO3Cl2化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与RbZn2BO3Cl2单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将方程式中的RbCl换成KCl可制得KZn2BO3Cl2；将方程式中RbCl换成KBr，将ZnCl2换成ZnBr2可制得KZn2BO3Br2；将上述反应式中RbCl换成RbBr、ZnCl2换成ZnBr2，可制得RbZn2BO3Br2。
实施例3
采用助熔剂法，以RbCl-B2O3助熔剂生长RbZn2BO3Cl2晶体。
称取固相合成好的RbZn2BO3Cl2多晶料6.919克(0.02mol)、RbCl 6.046克(0.05mol)和1.044克(0.015mol)B2O3，混合研磨均匀后，装入铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至710℃，恒温15小时，再以10℃/天的速率降温至500℃，RbZn2BO3Cl2晶体在熔体表面析出。最后以100℃/天的速率降温至室温。用热水洗去熔体即可得到透明的RbZn2BO3Cl2晶体。
实施例4
采用助溶剂法，以KBr-B2O3助溶剂生长KZn2BO3Br2晶体。
称取固相合成好的称取固相合成好的KZn2BO3Br2多晶料7.770克(0.02mol)、KBr7.14克(0.06mol)和1.044克(0.015mol)B2O3，混合研磨均匀后，装入铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至690℃，恒温20小时，再以10℃/天的速率降温至480℃，RbZn2BO3Br2晶体在熔体表面析出。最后以100℃/天的速率降温至室温。用热水洗去熔体即可得到透明的KZn2BO3Br2晶体。
实施例5
采用水热法生长KZn2BO3Cl2晶体。
在操作箱内将0.894克KCl(0.012mol)、0.818克ZnCl2(0.006mol)、0.163克ZnO(0.002mol)、0.186克H3BO3(0.003mol)称量好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，倒入5mL的蒸馏水，把水热釜放入到烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温7天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小约为1×1×0.3mm的KZn2BO3Cl2单晶。
实施例6
采用水热法生长KZn2BO3Br2晶体。
在操作箱内将1.428克KBr(0.012mol)、1.802克ZnBr2(0.008mol)、0.163克ZnO(0.002mol)、0.186克H3BO3(0.003mol)称量好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入23ml的水热釜中，倒入5mL的蒸馏水，把水热釜放入到烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温7天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得大小为1×1×0.2mm的KZn2BO3Br2单晶。
实施例7
在操作箱内称取17.297g RbZn2BO3Cl2(0.05mol)多晶料，配制50ml浓度为2mol/L的RbCl溶液，加入然后装入200ml的水热釜中，把水热釜放入到烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温20天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，即可获得RbZn2BO3Cl2大小为2×2×0.5mm的单晶。
实施例8
在操作箱类称取0.8g H3BO3、8.178g ZnCl2、7.704g NH4Cl、2.982g ZnO装入50ml的水热反应釜中，把水热釜放入到烘箱中，将烘箱缓慢升温至220℃，恒温30天，然后以3℃每小时的降温速率降温至30℃。冷却后将样品用水和酒精洗净，可得到得NH4Zn2BO3Cl2大小为5×5×1mm的单晶
实施例9
将实施例7所得的NH4Zn2BO3Cl2非线性光学晶体作透过光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边为200nm，并且在200～2500nm波长范围内透过；该晶体不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，并且不潮解；NH4Zn2BO3Cl2为非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KDP(KH2PO4)的2.8倍。

Claims (8)

1.一系列卤素硼酸锌盐化合物，其分子通式为AZn2BO3X2，其中A＝K,Rb,NH4；X＝Cl,Br，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数：1)KZn2BO3Cl2： α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3；2)KZn2BO3Br2：α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3；3)RbZn2BO3Cl2：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；4)RbZn2BO3Br2：α＝90°，α＝90°，β＝90°，γ＝120°；5)NH4Zn2BO3Cl2：α＝90°，β＝90°，γ＝120°。
2.一种权利要求1所述的卤素硼酸锌盐化合物的制备方法，其特征在于含碱金属化合物制备采用含K、Rb化合物、含Zn化合物、B2O3、和含Cl、Br化合物和以化学计量以化学计量比均匀混合后，缓慢升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再升温到680℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的化合物；所述含K、Rb化合物为氯化钾、氯化铷，含Zn化合物为氯化锌或氧化锌或碱式碳酸锌或硝酸锌，含Cl、Br化合物为氯化钾、溴化钾或氯化铷、溴化铷或氯化铵或氯化锌、溴化锌，含B的化合物为H3BO3或B2O3；含铵化合物的制备方法采用水热法，其方法是以NH4Cl、ZnCl2、ZnO、B2O3或H3BO3为原料，其配比为NH4Cl：ZnCl2：ZnO：B2O3或H3BO3＝8～12:4～8:3～6:1～2:(2-4)，将原料投入反应釜中，加热到220℃恒温2天，用蒸馏水或乙醇洗净沉淀物即可得纯相。
3.权利要求1所述的卤素硼酸锌盐系列化合物为非线性光学晶体。
4.一种权利要求3所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于含碱金属化合物晶体采用AX-B2O3为助溶剂，其中A为K或Rb，X为Cl或Br；将原料AZn2BO3X2、B2O3以摩尔比1:5～9:1～4混合，并研磨均匀后并在坩埚中融化，在高温熔体表面或熔体中生长晶体，生长晶体的条件为：降温速率：0.1～5℃/天。
5.一种权利要求3所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，其特征在于：以AX为矿化剂，其中A＝K,Rb,NH4；X＝Cl,Br，配比比例为AX:ZnO:ZnX2:H3BO3或B2O3＝3～10:1～3:2～6:2～4或1～2，将原料按上述比例混合均匀料按上述比例混合均匀放入水热釜中，升温至220℃，恒温5～7天后，然后按每小时3～5℃的速率降温至50℃，关闭炉子，待样品冷却至室温后，用水和酒精洗净，即可获得卤素硼酸锌盐晶体；或者以AX为矿化剂，将1～2g的多晶料AZn2BO3X2和5-10ml的1～3Mol/L AX的溶液投入水热反应釜，升温至220℃，恒温5～10天后，然后按每小时1～2℃的速率降温至50℃，即可得到卤素硼酸锌盐晶体。
6.根据权利要求3所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体在制备激光器激光输出的频率变换的用途。
7.据权利要求3所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体作为在制备对波长为1064nm激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频的谐波光输出的用途。
8.根据权利要求3所述的卤素硼酸锌盐非线性光学晶体作为在制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，从红外到紫外区的光参量与放大器件的用途。
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