CN104556084B - Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体及其制备方法，涉及非线性光学晶体材料领域；Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体在1064nm处的倍频转换效率约为KH2PO4(KDP)晶体的1.2倍，其紫外吸收截止边短于200nm，且不吸潮；采用助熔剂法，以RbF‑B2O3作助熔剂可以分别生长出大尺寸透明Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体；Rb3Al3B3O10F晶体物理化学性质稳定、硬度适中，易于切割、加工、保存和使用，可用于制作非线性光学器件，开拓紫外与深紫外波段的非线性光学应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体和该Rb3Al3B3O10F晶体的制备方法。
技术背景
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-BaB2O4、LiB3O5、CsLiB6O10和K2Be2BO3F2(KBBF)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LiB3O5的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；β-BaB2O4的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CsLiB6O10极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF晶体则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。
根据阴离子基团理论，含共轭π键的(BO3)3-基团具有相对较大的微观倍频系数，当这些(BO3)3-基团排列方向一致时会产生大的宏观倍频系数；同时，其平面构型有利于产生较大的双折射以实现紫外波段的相位匹配；另外，(BO3)3-基团具有较宽的带隙，有利于紫外光的透过和抗激光损伤阈值的提高。因此，(BO3)3-基团被认为是设计合成紫外和深紫外非线性光学晶体的最佳基团之一。目前唯一能够直接倍频输出深紫外激光的晶体KBBF，其基本结构基元即是(BO3)3-基团。在KBBF晶体结构中，由(BO3)3-与(BeO3F)5-构筑的平面层之间通过K+–F-离子键连接。这种连接力较弱，从而导致KBBF晶体呈现出严重的层状生长习性。
在本发明中，发明人基于元素周期表的对角线原理，利用铝元素取代KBBF晶体中的 铍元素，从而构筑了一种继承了KBBF层状结构特征但层间连接紧密的新型深紫外非线性光学材料Rb3Al3B3O10F。在其晶体结构中，(BO3)3-基团大致平行一致排列，使得该新材料具有较大的倍频效应和双折射率；同时，各相邻层状结构基元之间通过强的Al-O键和Al-F键连接，层间连接非常紧密，从而克服了KBBF晶体的层状生长习性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化学式为Rb3Al3B3O10F的化合物。
本发明的目的之一在于提供一种Rb3Al3B3O10F化合物的制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体。
本发明的目的之一在于提供Rb3Al3B3O10F晶体的制备方法。
本发明的目的之一在于提供Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
(1)一种化学式为Rb3Al3B3O10F的化合物。
(2)一种Rb3Al3B3O10F化合物的制备方法，采用固相反应法制备，所述方法包括如下步骤：
将含Rb化合物、含Al化合物、B2O3、和含F化合物以化学计量比均匀混合后，以不大于100℃/h的速率升温到500℃并预烧结24h以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/h升温到800℃烧结72h以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的该化合物。
以下是几个典型的可以得到Rb3Al3B3O10F化合物的反应:
(a)2Rb2CO3+3Al2O3+2RbF+6H3BO3＝2Rb3Al3B3O10F+2CO2↑+9H2O↑
(b)4RbNO3+3Al2O3+2RbF+3B2O3＝2Rb3Al3B3O10F+4NO2↑+O2↑
(c)4Rb2CO3+12Al(NO3)3·9H2O+4RbF+12H3BO3＝4Rb3Al3B3O10F+4CO2↑+126H2O↑+36NO2↑+9O2↑
(d)3Rb2CO3+3Al2O3+NH4HF2+6H3BO3＝2Rb3Al3B3O10F+3CO2↑+10H2O↑+NH3↑
(3)一种Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，其化学式为Rb3Al3B3O10F，该晶体不含对称中心，属于三方晶系P31c空间群，晶胞参数为Z＝3。
(4)一种制备Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的方法，其特征在于，采用助熔剂法生长Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，所述助熔剂为RbF-B2O3。
(5)根据(4)的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将Rb3Al3B3O10F、RbF、B2O3以摩尔比1：3–8:1–6混合并研磨均匀后并在坩埚中融化，在高温熔体表面或熔体中生长晶体。
根据本发明，所述生长晶体的条件为，降温速率：0.1℃～5℃/天，优选0.2～2℃/天；转速：5～50转/分，优选10～40转/分；旋转方向：单向旋转或双向旋转(如可逆双向旋转)。
根据本发明，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于100℃/小时(优选小于50℃/小时)的速率降温至室温，即可得Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体。
(6)根据(4)或(5)的方法，其特征在于，所述方法还包括对Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以不大于100℃/小时(优选小于50℃/小时)的速率降至室温。
(7)根据前述任一项的方法，其特征在于，其中所述含Rb化合物选自铷的氢氧化物或氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐。所述含Al化合物选自铝的氢氧化物或氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐。所述B2O3选自硼酸或氧化硼。所述含F化合物选自氟化氢铵或氟化铷。
(8)一种(3)所述的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体作为非线性光学器件的用途。
优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
优选地，所述应用包括利用该晶体将532nm波长激光转换成266nm波长的紫外激光。
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体， 将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
本发明中，所述含Rb化合物、含Al化合物、B2O3各物质以氧化物形式予以表示，其来源可以为相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐等形式。优选地，所述含Rb化合物来自铷的碳酸盐或硝酸盐。所述含Al化合物来自铝的氧化物或硝酸盐。所述B2O3来自硼酸或氧化硼。所述含F化合物选自氟化氢铵或氟化铷。
该Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、不易潮解、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工和保存等优点；所以该发明还进一步提供Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的用途，其为该Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，本发明的Rb3Al3B3O10F化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果：
在该Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹体，具有生长速度较快、成本低、易于获得较大尺寸晶体等优点；所获得的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体具有在深紫外区透过、非线性光学效应较大、物理化学性能稳定、不易潮解、机械性能好、易于加工和保存等优点；该Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
附图说明
图1是用Rb3Al3B3O10F晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。
图2为本发明的Rb3Al3B3O10F多晶粉末X射线衍射图谱与基于Rb3Al3B3O10F晶体结构模拟的X射线衍射图谱。
图3为本发明的Rb3Al3B3O10F晶体结构图。
其中：1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的Rb3Al3B3O10F晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
下面结合附图1来对本发明采用Rb3Al3B3O10F晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出光束2射入Rb3Al3B3O10F晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备粉末状Rb3Al3B3O10F化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
2Rb2CO3+3Al2O3+2RbF+6H3BO3＝2Rb3Al3B3O10F+2CO2↑+9H2O↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.462克(0.002mol)、Al2O3 0.306克(0.003mol)、RbF 0.209克(0.002mol)、H3BO3 0.371克(0.006mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温至500℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以100℃/h的速率升温到800℃烧结72h，中途取出研磨1次，即可得纯相的Rb3Al3B3O10F化合物。如图2所示，其粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例2
制备粉末状Rb3Al3B3O10F化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
4RbNO3+3Al2O3+2RbF+3B2O3＝2Rb3Al3B3O10F+4NO2↑+O2↑
上述三种试剂投料量：RbNO3 0.590克(0.004mol)、Al2O3 0.306克(0.003mol)、RbF0.209 克(0.002mol)、B2O3 0.209克(0.003mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/h的速率升温至500℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以200℃/h的速率升温到800℃烧结120h，中途取出研磨2次，即可得纯相的Rb3Al3B3O10F化合物。
实施例3
制备粉末状Rb3Al3B3O10F化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
4Rb2CO3+12Al(NO3)3·9H2O+4RbF+12H3BO3＝4Rb3Al3B3O10F+4CO2↑+126H2O↑+36NO2↑+9O2↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.924克(0.004mol)、Al(NO3)3·9H2O 4.502克(0.012mol)、RbF 0.418克(0.004mol)、H3BO3 0.742克(0.012mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以100℃/h的速率升温至500℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以100℃/h的速率升温到800℃烧结120h，中途取出研磨2次，即可得纯相的Rb3Al3B3O10F化合物。
实施例4
制备粉末状Rb3Al3B3O10F化合物。
采用固相反应法，反应方程式如下：
3Rb2CO3+3Al2O3+NH4HF2+6H3BO3＝2Rb3Al3B3O10F+3CO2↑+10H2O↑+NH3↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.693克(0.003mol)、Al2O3 0.306克(0.003mol)、NH4HF2 0.057克(0.001mol)、H3BO3 0.371克(0.006mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以100℃/h的速率升温至500℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以100℃/h的速率升温到800℃烧结120h，中途取出研磨2次，即可得纯相的Rb3Al3B3O10F化合物。
实施例5
采用助熔剂法，以RbF-B2O3助熔剂生长Rb3Al3B3O10F晶体。
称取固相合成好的Rb3Al3B3O10F多晶料109.8克(0.2mol)、RbF 104.5克(1.0mol)和13.9克(0.2mol)B2O3，混合研磨均匀后，分批装入的开口坩埚中，并在900℃的马弗炉中融化。然后在竖直式晶体生长炉中快速升温至850℃，恒温24小时，再以10℃/天的速率降温至600℃，Rb3Al3B3O10F晶体在熔体表面析出。最后以100℃/天的速率降温至室温。用热水洗去熔体并挑选出透明的Rb3Al3B3O10F晶体对其进行粉末X射线衍射分析，其图谱与我们基于单晶X射线衍射分析结果模拟出的谱图一致，如图2所示。这说明所得晶体即为Rb3Al3B3O10F晶体。
切取所得晶体质量较好部分作为籽晶，重新将原料升温融化，然后快速冷却到饱和温度以上10℃。缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为40转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以2℃/天的速率降温。待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火并以50℃/小时的速率降温至室温，即可得厘米级的Rb3Al3B3O10F晶体。
实施例6
采用助熔剂法，以RbF-B2O3助熔剂生长Rb3Al3B3O10F晶体。
称取固相合成好的Rb3Al3B3O10F多晶料109.8克(0.2mol)、RbF 167.2克(1.6mol)和12.4克(0.2mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入的开口坩埚中， 并在900℃的马弗炉中融化。然后在竖直式晶体生长炉中快速升温至850℃，恒温24小时，然后快速冷却到饱和温度以上10℃。缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为10转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.2℃/天的速率降温。待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火并以25℃/小时的速率降温至室温，即可得厘米级的Rb3Al3B3O10F晶体。
实施例7
采用助熔剂法，以RbF-B2O3助熔剂生长Rb3Al3B3O10F晶体。
称取固相合成好的Rb3Al3B3O10F多晶料109.8克(0.2mol)、RbF 62.7克(0.6mol)和135.8克(1.2mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入的开口坩埚中，并在900℃的马弗炉中融化。然后在竖直式晶体生长炉中快速升温至850℃，恒温24小时，然后快速冷却到饱和温度以上10℃。缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为40转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火并以50℃/小时的速率降温至室温，即可得厘米级的Rb3Al3B3O10F晶体。
实施例8
采用助熔剂法，以RbF-B2O3助熔剂生长Rb3Al3B3O10F晶体。
称取固相合成好的Rb3Al3B3O10F多晶料109.8克(0.2mol)、RbF 62.7克(0.6mol)和12.4克(0.2mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入的开口坩埚中，并在950℃的马弗炉中融化。然后在竖直式晶体生长炉中快速升温至950℃，恒温24小时，然后快速冷却到饱和温度以上10℃。缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并启动籽晶杆上端的转动装置，转动速率为40转/分。恒温半小时后，快速降温到饱和温度，然后以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火并以50℃/小时的速率降温至室温，即可得厘米级的Rb3Al3B3O10F晶体。
采用上述不同助熔剂比例均可获得尺寸为厘米级的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体。
经单晶X射线衍射分析，上述实施例5–8所制备的Rb3Al3B3O10F晶体不含对称中心，属于三方晶系P31c空间群，晶胞参数为Z＝3；图3是该Rb3Al3B3O10F晶体的结构示意图。
实施例9
将实施例5所得的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体作透过光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边短于200nm，并且在200–2500nm波长范围内透过；该晶体不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，并且不潮解；将实施例1所得的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KDP(KH2PO4)的1.2倍；将实施例2所得的Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用532nm波长的绿光激光器作基频光源，入射波长为532nm的绿光，输出波长为266nm的绿色激光，激光强度约相当于BBO的1/5倍。
Claims (3)
1.一种化学式为Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体不含对称中心，属于三方晶系P31c空间群，晶胞参数为Z＝3。
2.一种制备化学式为Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的方法，其特征在于，所述晶体不含对称中心，属于三方晶系P31c空间群，晶胞参数为 Z＝3，采用助熔剂法生长Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体，所述助熔剂为RbF-B2O3。
3.如权利要求2所述的制备化学式为Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将Rb3Al3B3O10F、RbF、B2O3以摩尔比1：3–8:1–6混合并研磨均匀后并在坩埚中融化，在高温熔体表面或熔体中生长晶体，生长晶体的条件为：降温速率：0.1℃～5℃/天；转速：5～50转/分；旋转方向：单向旋转或双向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于100℃/小时的速率降温至室温，即可得Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体。
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