CN107699948B - 系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及其制备方法和用途，该系列分子通式为K7MRE2B15O30，其中M=Ca，Sr，Ba；RE=Sc，Y，Lu，Gd，分子量1045.85‑1403.13，三方晶系，空间群R32，晶胞参数：a=12.9705(15)‑13.2185(18)Å，b=12.9705(15)‑13.2185(18)Å，c=14.707(9)‑15.714(4)Å，Z=3，V=2151.1(15)‑2308.2(9)Å3，其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的0.8‑1.2倍，具有宽的透光波段，紫外吸收边在190‑220 nm左右。采用助溶剂法生长晶体，该晶体制备方法简单，成本低，制得的晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学 晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
紫外非线性光学材料是固态激光器产生紫外相干光的关键材料，为了获得具有非线性光学性质的非线性光学材料，目前国际上常用的方法是在结构中引入易使其产生畸变的非线性光学功能基元，这些基元主要有含有d0，d10电子结构的过渡金属阳离子多面体或含孤电子对的金属阳离子多面体。然而，这些结构基元常常使材料的紫外截止边红移，使之不能用于紫外区。而硼酸盐的特点就是有利于紫外辐射的透过，在硼酸盐中己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，例如BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，合成新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
在发展新型紫外非线性光学晶体时，人们仍然选择透光范围宽，激光损伤阈值大的硼酸盐晶体，并且为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，阳离子通常使用没有d-d电子跃迁的碱金属、碱土金属，而本发明将稀土元素引入硼酸盐体系中，得到一系列可以应用于紫外、深紫外的非线性光学晶体。
发明内容
本发明目的在于，提供一种系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途，该系列化合物的分子通式为K7MRE2B15O30，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，分子量1045.85-1403.13，采用固相反应法合成化合物。
本发明再一个目的在于，提供系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子通式为K7MRE2B15O30，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数：1)K7CaSc2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，2)K7CaY2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，3)K7CaLu2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，4)K7CaGd2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，5)K7SrSc2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，6)K7SrY2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，7)K7SrLu2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，8)K7SrGd2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，9)K7BaSc2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，10)K7BaY2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，11)K7BaLu2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，12)K7BaGd2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，
本发明的另一个目的在于，提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体的方法。
本发明的又一个目的在于，提供系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种系列复合金属稀土硼酸盐化合物，该化合物的分子通式为K7MRE2B15O30，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，采用固相反应法合成化合物。
一种系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子通式为K7MRE2B15O30，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数：1)K7CaSc2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，2)K7CaY2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，3)K7CaLu2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，4)K7CaGd2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，5)K7SrSc2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，6)K7SrY2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，7)K7SrLu2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，8)K7SrGd2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，9)K7BaSc2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，10)K7BaY2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，11)K7BaLu2B15O30：α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，12)K7BaGd2B15O30： α＝90，β＝90，γ＝120，Z＝3，
所述系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钾、含M＝Ca，Sr，Ba；含RE＝Sc，Y，Lu，Gd和含硼化合物按摩尔比7:1:2:15称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至700℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至1000℃，恒温48小时，取出，经研磨得到一系列复合金属稀土硼酸盐单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与单晶结构得到的X射线谱图是一致的，其中含钾化合物为K2CO3、KNO3或KOH；含M化合物为CaCO3、Ca(NO3)2或Ca(OH)2,SrCO3、Sr(NO3)2或Sr(OH)2,BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含RE化合物为Sc2O3，Y2O3,Lu2O3或Gd2O3；含硼化合物为H3BO3或B2O3；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-3混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至温度650-800℃，得到混合熔液，其中助熔剂为KF、PbF2、或KF-PbF2；
或直接将含钾、含M＝Ca，Sr，Ba；含RE＝Sc，Y，Lu，Gd和含硼化合物与助熔剂按摩尔比为1:1:1:1-8混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降温至温度750-800℃，得到混合熔液，其中助熔剂为KF、PbF2、或KF-PbF2；含钾化合物为K2CO3、KNO3或KOH；含M化合物为CaCO3、Ca(NO3)2或Ca(OH)2,SrCO3、Sr(NO3)2或Sr(OH)2,BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2,含RE化合物为Sc2O3，Y2O3,Lu2O3或Gd2O3；含硼化合物为H3BO3或B2O3；
c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-800℃；
e、再以温度0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体。
助熔剂KF体系中K7MRE2B15O30与KF的摩尔比为1:5-8；助熔剂PbF2体系中K7MRE2B15O30与PbF2的摩尔比为1:1-2；KF-PbF2体系中K7MRE2B15O30、KF与PbF2的摩尔比为1:2:1-3。
所述系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的系列复合金属稀土硼酸盐和复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体及制备方法和用途，其分子通式为K7MRE2B15O30，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，采用固相反应法按下列化学反应式制备：
(1)7K2CO3+2CaCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7CaSc2B15O30+9CO2↑
(2)7K2CO3+2Ca(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7CaY2B15O30+7CO2↑+2NO2↑
(3)7K2CO3+2Ca(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7CaLu2B15O30+7CO2↑+2H2O↑
(4)7K2CO3+2CaCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7CaGd2B15O30+9CO2↑
(5)7K2CO3+2SrCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7SrSc2B15O30+9CO2↑
(6)7K2CO3+2Sr(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7SrY2B15O30+7CO2↑+2NO2↑
(7)14KNO3+2Sr(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7SrLu2B15O30+14NO2↑+2H2O↑
(8)14KNO3+2SrCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7SrGd2B15O30+14NO2↑+2CO2↑
(9)14KNO3+2BaCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7BaSc2B15O30+14NO2↑+2CO2↑
(10)14KNO3+2Ba(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7BaY2B15O30+20NO2↑
(11)14KNO3+2Ba(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7BaLu2B15O30+14NO2↑+2H2O↑
(12)14KNO3+2BaCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7BaGd2B15O30+14NO2↑+2CO2↑
(13)14KOH+2CaCO3+2Sc2O3+30H3BO3→2K7CaSc2B15O30+2CO2↑+7H2O↑
(14)14KOH+2Ca(NO)3+2Y2O3+30H3BO3→2K7CaY2B15O30+6NO2↑+7H2O↑
(15)14KOH+2Ca(OH)2+2Lu2O3+30H3BO3→2K7CaLu2B15O30+10H2O↑
(16)14KOH+2CaCO3+2Gd2O3+30H3BO3→2K7CaGd2B15O30+2CO2↑+7H2O↑
(17)14KOH+2SrCO3+2Sc2O3+30H3BO3→2K7SrSc2B15O30+2CO2↑+7H2O↑
(18)14KOH+2Sr(NO)3+2Y2O3+30H3BO3→2K7SrY2B15O30+6NO2↑+7H2O↑
(19)7KNO3+Sr(OH)2+Lu2O3+15H3BO3→K7SrLu2B15O30+7NO2↑+H2O↑
(20)7KNO3+SrCO3+Gd2O3+15H3BO3→K7SrGd2B15O30+7NO2↑+CO2↑
(21)7KNO3+BaCO3+Sc2O3+15H3BO3→K7BaSc2B15O30+7NO2↑+CO2↑
(22)7KNO3+Ba(NO)3+Y2O3+15H3BO3→K7BaY2B15O30+10NO2↑
(23)7KNO3+Ba(OH)2+Lu2O3+15H3BO3→K7BaLu2B15O30+7NO2↑+H2O↑
(24)7KNO3+BaCO3+Gd2O3+15H3BO3→K7BaGd2B15O30+7NO2↑+CO2↑
通过本发明所述方法获得的系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体，具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的0.8-1.2倍。
附图说明
图1为本发明中K7CaSc2B15O30化合物理论X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体K7MRE2B15O30(M＝Ca,Sr,Ba；RE＝Sc,Y,Lu,Gd)，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：7K2CO3+2CaCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7CaSc2B15O30+9CO2↑合成K7CaSc2B15O30化合物：
将K2CO3、CaCO3、Sc2O3和B2O3化合物按摩尔比7:1:2:15称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至700℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至1000℃，恒温48小时，取出经研磨得到K7CaSc2B15O30化合物单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与K7CaSc2B15O30单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的K7CaSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7CaSc2B15O30:KF＝1:5进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至1000℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降温至800℃；
制备K7CaSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速度降至700℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为12mm×11mm×10mm的K7CaSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钙可用硝酸钙、氢氧化钙替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例2
按反应式：7K2CO3+2Ca(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7CaY2B15O30+7CO2↑+2NO2↑合成K7CaY2B15O30化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7CaY2B15O30:KF＝1:8进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至950℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7CaY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以温度45℃/h的速度降至680℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度70℃/小时的速率降至室温，即获得尺寸为13mm×10mm×9mm的K7CaY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；硝酸钙可用碳酸钙、氢氧化钙替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例3：
按反应式：7K2CO3+2Ca(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7CaLu2B15O30+7CO2↑+2H2O↑合成K7CaLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7CaLu2B15O30:PbF2＝1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，得到混合熔液，再降温至650℃；
制备K7CaLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至620℃；
再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×9mm×9mm的K7CaLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；氢氧化钙可用硝酸钙、碳酸钙替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例4
按反应式：7K2CO3+2CaCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7CaGd2B15O30+9CO2↑合成K7CaGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7CaGd2B15O30:PbF2＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，得到混合熔液，再降温至650℃；
制备K7CaGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至620℃；
再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×11m×8mm的K7CaGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钙可用氢氧化钙、硝酸钙替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例5
按反应式：7K2CO3+2SrCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7SrSc2B15O30+9CO2↑合成K7SrSc2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF-PbF2按摩尔比K7SrSc2B15O30:KF:PbF2＝1:2:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温25小时，得到混合熔液，再降温至760℃；
制备K7SrSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度15℃/h的速度降至630℃；
再以温度0.8℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×8mm×8mm的K7SrSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；碳酸锶可用氢氧化锶、硝酸锶替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例6
按反应式：7K2CO3+2Sr(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7SrY2B15O30+7CO2↑+2NO2↑合成K7SrY2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF-PbF2按摩尔比K7SrY2B15O30:KF:PbF2＝1:1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温30小时，得到混合熔液，再降温至740℃；
制备K7SrY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度60℃/h的速度降至625℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×9mm×7mm的K7SrY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料碳酸钾可用硝酸钾、氢氧化钾替换；硝酸锶可用氢氧化锶、碳酸锶替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例7
按反应式：14KNO3+2Sr(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7SrLu2B15O30+14NO2↑+2H2O↑合成K7SrLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂LiF-PbF2按摩尔比K7SrLu2B15O30:LiF:PbF2＝1:2:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至940℃，恒温40小时，得到混合熔液，再降温至800℃；
制备K7SrLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶35分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度25℃/h的速度降至680℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×8mm×8mm的K7SrLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；氢氧化锶可用碳酸锶、硝酸锶替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例8
按反应式：14KNO3+2SrCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7SrGd2B15O30+14NO2↑+2CO2↑合成K7SrGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7SrGd2B15O30:PbF2＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至980℃，恒温40小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7SrGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以温度10℃/h的速度降至660℃；
再以温度4℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×9mm×6mm的K7SrGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；碳酸锶可用氢氧化锶、硝酸锶替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例9
按反应式：14KNO3+2BaCO3+2Sc2O3+15B2O3→2K7BaSc2B15O30+14NO2↑+2CO2↑合成K7BaSc2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7BaSc2B15O30:PbF2＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7BaSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度20℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶45分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以温度15℃/h的速度降至620℃；
再以温度4℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度38℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×7mm×6mm的K7BaSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钡可用氢氧化钡、硝酸钡替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例10
按反应式：14KNO3+2Ba(NO)3+2Y2O3+15B2O3→2K7BaY2B15O30+20NO2↑合成K7BaY2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7BaY2B15O30:KF＝1:6进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至760℃；
制备K7BaY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度45℃/h的速度降至630℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为8mm×5mm×4mm的K7BaY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；硝酸钡可用氢氧化钡、碳酸钡替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例11
按反应式：14KNO3+2Ba(OH)2+2Lu2O3+15B2O3→2K7BaLu2B15O30+14NO2↑+2H2O↑合成K7BaLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7BaLu2B15O30:PbF2＝1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至740℃；
制备K7BaLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至640℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×9mm×6mm的K7BaLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；氢氧化钡可用硝酸钡、碳酸钡替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例12
按反应式：14KNO3+2BaCO3+2Gd2O3+15B2O3→2K7BaGd2B15O30+14NO2↑+2CO2↑合成K7BaGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7BaGd2B15O30:KF:PbF2＝1:2:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温25小时，得到混合熔液，再降温至790℃；
制备K7BaGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至700℃；
再以温度3.5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为14mm×10mm×8mm的K7BaGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用碳酸钾、氢氧化钾替换；碳酸钡可用硝酸钡、氢氧化钡替换；氧化硼可由硼酸替换。
实施例13
按反应式：14KOH+2CaCO3+2Sc2O3+30H3BO3→2K7CaSc2B15O30+2CO2↑+7H2O↑合成K7CaSc2B15O30化合物：
将得到的K7CaSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7CaSc2B15O30:KF＝1:7进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降温至800℃；
制备K7CaSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶60分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，以温度60℃/h的速度降至700℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为12mm×10mm×7mm的K7CaSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；碳酸钙可用氢氧化钙、硝酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例14
按反应式：14KOH+2Ca(NO)3+2Y2O3+30H3BO3→2K7CaY2B15O30+6NO2↑+7H2O↑合成K7CaY2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7CaY2B15O30:PbF2＝1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至950℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7CaY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度8℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶50分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温50分钟，以温度45℃/h的速度降至680℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度70℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×10mm×7mm的K7CaY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；硝酸钙可用氢氧化钙、碳酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例15
按反应式：14KOH+2Ca(OH)2+2Lu2O3+30H3BO3→2K7CaLu2B15O30+10H2O↑合成K7CaLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7CaLu2B15O30:PbF2＝1:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，得到混合熔液，再降温至650℃；
制备K7CaLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至620℃；
再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×9mm×6mm的K7CaLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；氢氧化钙可用硝酸钙、碳酸钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例16
按反应式：14KOH+2CaCO3+2Gd2O3+30H3BO3→2K7CaGd2B15O30+2CO2↑+7H2O↑合成K7CaGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7CaGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7CaGd2B15O30:KF＝1:7进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温5小时，得到混合熔液，再降温至650℃；
制备K7CaGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7CaGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7CaGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度1℃/h的速度降至620℃；
再以温度0.1℃/天的速率降温，以1rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11mm×9mm×6mm的K7CaGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；碳酸钙可用硝酸钙、氢氧化钙替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例17
按反应式：14KOH+2SrCO3+2Sc2O3+30H3BO3→2K7SrSc2B15O30+2CO2↑+7H2O↑合成K7SrSc2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7SrSc2B15O30:KF:PbF2＝1:2:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温25小时，得到混合熔液，再降温至760℃；
制备K7SrSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度15℃/h的速度降至630℃；
再以温度0.8℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度80℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×8mm×6mm的K7SrSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；碳酸锶可用硝酸锶、氢氧化锶替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例18
按反应式：14KOH+2Sr(NO)3+2Y2O3+30H3BO3→2K7SrY2B15O30+6NO2↑+7H2O↑合成K7SrY2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7SrY2B15O30:KF＝1:5进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温30小时，得到混合熔液，再降温至740℃；
制备K7SrY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，以温度60℃/h的速度降至625℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以5rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度50℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×7mm×6mm的K7SrY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料氢氧化钾可用硝酸钾、碳酸钾替换；硝酸锶可用碳酸锶、氢氧化锶替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例19
按反应式：7KNO3+Sr(OH)2+Lu2O3+15H3BO3→K7SrLu2B15O30+7NO2↑+H2O↑合成K7SrLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7SrLu2B15O30:KF:PbF2＝1:2:1进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至940℃，恒温40小时，得到混合熔液，再降温至800℃；
制备K7SrLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶35分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温35分钟，以温度25℃/h的速度降至680℃；
再以温度3℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×8mm×5mm的K7SrLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；氢氧化锶可用碳酸锶、硝酸锶替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例20：
按反应式：7KNO3+SrCO3+Gd2O3+15H3BO3→K7SrGd2B15O30+7NO2↑+CO2↑合成K7SrGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7SrGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7SrGd2B15O30:KF:PbF2＝1:2:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度1℃/h的升温速率将其加热至980℃，恒温40小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7SrGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7SrGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7SrGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶40分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，以温度10℃/h的速度降至660℃；
再以温度4℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×7mm×6mm的K7SrGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；碳酸锶可用氢氧化锶、硝酸锶替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例21
按反应式：7KNO3+BaCO3+Sc2O3+15H3BO3→K7BaSc2B15O30+7NO2↑+CO2↑合成K7BaSc2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaSc2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF按摩尔比K7BaSc2B15O30:KF＝1:8进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度15℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至780℃；
制备K7BaSc2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度20℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaSc2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaSc2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶45分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，以温度15℃/h的速度降至620℃；
再以温度4℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度38℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×7mm×6mm的K7BaSc2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；碳酸钡可用氢氧化钡、硝酸钡替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例22
按反应式：7KNO3+Ba(NO)3+Y2O3+15H3BO3→K7BaY2B15O30+10NO2↑合成K7BaY2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaY2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7BaY2B15O30:KF:PbF2＝1:2:3进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至920℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至760℃；
制备K7BaY2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaY2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaY2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，以温度45℃/h的速度降至630℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为13mm×10mm×7mm的K7BaY2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；硝酸钡可用氢氧化钡、碳酸钡替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例23
按反应式：7KNO3+Ba(OH)2+Lu2O3+15H3BO3→K7BaLu2B15O30+7NO2↑+H2O↑合成K7BaLu2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaLu2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂KF、PbF2按摩尔比K7BaLu2B15O30:KF:PbF2＝1:2:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降温至740℃；
制备K7BaLu2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度25℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaLu2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaLu2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至640℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为10mm×7mm×5mm的K7BaLu2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；氢氧化钡可用硝酸钡、碳酸钡替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例24
按反应式：7KNO3+BaCO3+Gd2O3+15H3BO3→K7BaGd2B15O30+7NO2↑+CO2↑合成K7BaGd2B15O30化合物,具体操作步骤依据实施例1进行：
将合成得到的K7BaGd2B15O30化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比K7BaGd2B15O30:PbF2＝1:2进行混配，装入Φ100mm×100mm的开口铂金坩埚中，以温度25℃/h的升温速率将其加热至1000℃，恒温25小时，得到混合熔液，再降温至790℃；
制备K7BaGd2B15O30籽晶：将得到的混合熔液以温度15℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得K7BaGd2B15O30籽晶；
在混合熔液中生长晶体：将获得的K7BaGd2B15O30籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，以温度45℃/h的速度降至700℃；
再以温度3.5℃/天的速率降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度40℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为9mm×7mm×5mm的K7BaGd2B15O30非线性光学晶体。
反应式中的原料硝酸钾可用氢氧化钾、碳酸钾替换；碳酸钡可用硝酸钡、氢氧化钡替换；硼酸可由氧化硼替换。
实施例25
将实施例1－24所得任意的K7MRE2B15O30非线性光学晶体，其中M＝Ca，Sr，Ba；RE＝Sc，Y，Lu，Gd，按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K7MRE2B15O30(M＝Ca,Sr,Ba；RE＝Sc,Y,Lu,Gd)单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的0.8-1.2倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (4)

1.一种系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子通式为K7MRE2B15O30 ，其中M =Ca，Sr，Ba；RE=Sc，Y，Lu，Gd，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数：1） K7CaSc2B15O30：a = 12.996(4) Å，b = 12.996(4) Å，c = 14.707(9) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2151.1(15)Å3；2）K7CaY2B15O30 ：a = 13.2182(18) Å，b =13.2182(18) Å，c = 14.949(4) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2262.0(8)Å3；3）K7CaLu2B15O30：a = 13.1433(10) Å，b = 13.1433(10) Å，c = 14.905(2) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2229.9(4)Å3；4）K7CaGd2B15O30：a = 13.310(4) Å，b = 13.310(4) Å，c =15.005(8) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2302.1(15) Å3；5）K7SrSc2B15O30：a = 13.120(3) Å，b = 13.120(3) Å，c = 14.745(7) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2198.0(12)Å3；6）K7SrY2B15O30：a = 13.1142(18) Å，b = 13.1142(18) Å，c = 15.319(4) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2281.6(8) Å3；7）K7SrLu2B15O30：a = 13.0208(14) Å，b = 13.0208(14) Å，c = 15.297(3) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2246.1(6) Å3；8）K7SrGd2B15O30：a= 13.148(2) Å，b = 13.148(2) Å，c = 15.417(5) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V=2308.2(9) Å3；9）K7BaSc2B15O30：a = 12.996(4) Å，b = 12.996(4) Å，c = 15.417(5) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2151.1(15) Å3；10）K7BaY2B15O30：a = 12.9884(15) Å，b =12.9884(15) Å，c = 15.718(4) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2296.4(6) Å3；11）K7BaLu2B15O30：a = 12.9705(15) Å，b = 12.9705(15) Å，c = 15.651(4) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2280.3(6) Å3；12）K7BaGd2B15O30：a = 13.097(6) Å，b = 13.097(6) Å，c =15.832(13) Å，α=90，β=90，γ=120，Z = 3，V= 2352.0(2) Å3。
2.根据权利要求1所述的一种系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钾、含M= Ca，Sr，Ba；含RE = Sc，Y，Lu，Gd和含硼化合物按摩尔比7:1:2:15称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至700℃，恒温24小时，冷却至室温，取出，经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至1000℃，恒温48小时，取出，经研磨得到一系列复合金属稀土硼酸盐单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与单晶结构得到的X射线谱图是一致的，其中含钾化合物为K2CO3、KNO3或KOH；含M化合物为CaCO3、Ca(NO3)2或Ca(OH)2, SrCO3、Sr(NO3)2或Sr(OH)2,BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2；含RE化合物为Sc2O3，Y2O3, Lu2O3或Gd2O3；含硼化合物为H3BO3或B2O3；
b、将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂按摩尔比为1:1-3混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降至温度650-800℃，得到混合熔液，其中助熔剂为KF、PbF2、或KF-PbF2；
或直接将含钾、含M= Ca，Sr，Ba；含RE= Sc，Y，Lu，Gd和含硼化合物与助熔剂按摩尔比为1:1:1:1-8混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度900-1000℃，恒温5-80小时，再降温至温度750-800℃，得到混合熔液，其中助熔剂为KF、PbF2、或KF-PbF2；含钾化合物为K2CO3、KNO3或KOH；含M化合物为CaCO3、Ca(NO3)2或Ca(OH)2, SrCO3、Sr(NO3)2或Sr(OH)2,BaCO3、Ba(NO3)2或Ba(OH)2,含RE化合物为Sc2O3，Y2O3, Lu2O3或Gd2O3；含硼化合物为H3BO3或B2O3；
c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得籽晶；
d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-800℃；
e、再以温度0.1-3℃/天的速率缓慢降温，以1-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度10-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得到系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于助熔剂KF体系中K7MRE2B15O30 与KF的摩尔比为1:5-8；助熔剂PbF2体系中K7MRE2B15O30与PbF2的摩尔比为1:1-2；KF-PbF2体系中K7MRE2B15O30 、KF与PbF2的摩尔比为1:2:1-3。
4.根据权利要求1所述的系列复合金属稀土硼酸盐非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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