CN103359755B - 化合物一氟三硼酸五钡和一氟三硼酸五钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物一氟三硼酸五钡和一氟三硼酸五钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，采用固相反应法合成化合物；所述一种一氟三硼酸五钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，不具有对称中心，属正交晶系，空间群C2221，晶胞参数为 Z＝4，其晶体倍频效应达到KDP(KH2PO4)的0.5倍，该晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F和一氟三硼酸五钡非线性光学晶体及制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
探索新的紫外非线性光学晶体。非线性光学晶体一直是一个研究的热点领域，经过近几十年的研究和探索，目前在可见光区域已基本上解决了激光光源的频率转换问题。但迄今为止，在紫外区，特别是在波长短与200nm的真空紫外区，仍然缺少有效的非线性光学晶体解决频率转换问题。而硼酸盐的特点就是有利于紫外辐射的透过，在硼酸盐中己经发现了许多优秀的非线性光学晶体，例如BBO(β-BBO)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，合成新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
在发展新型紫外非线性光学晶体时，人们仍然选择透光范围宽，激光损伤阈值大的硼酸盐晶体，并且为了进一步的拓宽透光范围，使其紫外截止边能达到深紫外，阳离子通常使用没有d-d电子跃迁的碱金属或碱土金属，并且在硼酸盐骨架中引入卤素离子。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物一氟三硼酸五钡，该化合物化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，采用固相反应法合成化合物。
本发明另一目的在于提供一种一氟三硼酸五钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，不具有对称中心，属正交晶系，空间群C2221，晶胞参数为 Z＝4，
本发明再一目的在于提供采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长一氟三硼酸五钡非线性光学晶体的制备方法。
本发明又一个目的在于提供一种一氟三硼酸五钡非线性光学器件的用途，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种化合物一氟三硼酸五钡，该化合物的化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，采用固相反应法合成化合物。
一种化合物一氟三硼酸五钡非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，不具有对称中心，属正交晶系，空间群C2221，晶胞参数为 Z＝4，
所述化合物一氟三硼酸五钡非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钡、含氟和含硼化合物按摩尔比9∶1∶3-6称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至900℃，恒温48小时，取出经研磨得到一氟三硼酸五钡化合物单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-1000℃，其中一氟三硼酸五钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶1-12；
或直接将含钡、含氟和含硼化合物与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-1000℃，其中含钡、含氟和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为9∶1∶6∶1-12；
c、制备一氟三硼酸五钡籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
d、将盛有步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-945℃。
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到一氟三硼酸五钡非线性光学晶体。
步骤a所述含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡。
步骤a所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5∶3-6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5∶1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5∶0.1-6。
所述一氟三硼酸五钡非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一氟三硼酸五钡化合物，其化学式为Ba5(BO3)3F，其采用固相反应法按下列化学反应式制备一氟三硼酸五钡化合物：
(1)9BaCO3+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+9CO2↑+9H2O↑
(2)9Ba(NO3)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑
(3)9BaO+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+9H2O↑
(4)9Ba(OH)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18H2O↑
(5)9Ba(HCO3)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18CO2↑+18H2O↑
(6)9BaCO3+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+9CO2↑
(7)9Ba(NO3)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+4NO2↑+4.5O2↑
(8)9BaO+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F
(9)9Ba(OH)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+9H2O↑
(10)9Ba(HCO3)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+18CO2↑+9H2O↑
(11)9BaC2O4+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+6CO2↑+12CO。
所获晶体具有较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的化合物一氟三硼酸五钡非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的0.5倍。
附图说明
图1为本发明Ba5(BO3)3F粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明Ba5(BO3)3F晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Ba5(BO3)3F晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
按反应式：9BaCO3+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+9CO2↑+9H2O↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将BaCO3、BaF2、H3BO3按摩尔比9∶1∶6称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至900℃，恒温48小时，取出经研磨制得一氟三硼酸五钡化合物单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F化合物单相多晶粉末与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比Ba5(BO3)3F∶NaF-H3BO3＝1∶3，其中NaF与H3BO3的摩尔比为3∶4，进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率将其加热至900℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至840℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将步骤a得到的混合熔液以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至温度850℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为56mm×40mm×30mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料碳酸钡可以用氧化钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2：
按反应式：9Ba(NO3)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18NO2↑+9H2O↑+4.5O2↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将Ba(NO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比9∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂Na2O-H3BO3按摩尔比1∶4进行混配，其中Na2O与H3BO3的摩尔比为2∶5，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度850℃，恒温60小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度815℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至温度810℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为36mm×22mm×15mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸钡或氧化钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例3：
按反应式：9BaO+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+9H2O↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将BaO、BaF2、H3BO3按摩尔比9∶1∶6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度900℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba5(BO3)3F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的Ba5(BO3)3F化合物与助熔剂LiF-PbO按摩尔比＝1∶5，其中LiF与PbO的摩尔比为1∶1进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度920℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度860℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至温度750℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为33mm×30mm×20mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例4：
按反应式：9Ba(OH)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18H2O↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将Ba(OH)2、BaF2和H3BO3按摩尔比9∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-H3BO3按摩尔比1∶3进行混配，其中NaF与H3BO3的摩尔比为1∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度865℃，恒温10小时，得到混合熔液，在冷却降温至温度815℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至温度800℃；
然后以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×28mm×15mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氧化钡或碳酸氢钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例5：
按反应式：9Ba(HCO3)2+BaF2+6H3BO3→2Ba5(BO3)3F+18CO2↑+18H2O↑合成Ba(HCO3)2化合物：
将Ba(HCO3)2、BaF2、H3BO3按摩尔比9∶1∶6直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶6，进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度880℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度820℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至饱和温度815℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×24mm×10mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例6：
按反应式：9BaCO3+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+9CO2↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将BaCO3、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶6进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为3∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度850℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度815℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，将籽晶下至混合熔液表面上进行回熔，恒温5分钟，快速降温至温度810℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×20mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或硝酸钡或草酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例7
按反应式：9Ba(NO3)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+4NO2↑+4.5O2↑合成Ba5(BO3)3F化合物；
将Ba(NO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂NaF-PbO按摩尔比1∶2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为3∶2装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度960℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度910℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶25分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，快速降温至温度900℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×32mm×20mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料硝酸钡可以用碳酸氢钡或碳酸钡或草酸钡或氢氧化钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例8
按反应式：9BaO+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F化合物；
将BaO、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度750℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度980℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba5(BO3)3F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba5(BO3)3F化合物与助熔剂Na2O-PbO按摩尔比1∶4，进行混配，其中Na2O与PbO摩尔比为2∶2，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度970℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度925℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶8分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温8分钟，快速降温至温度920℃；
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为18mm×22mm×15mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或氢氧化钡或硝酸钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例9
按反应式：9Ba(OH)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+9H2O↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将Ba(OH)2、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度750℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度980℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba5(BO3)3F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的Ba5(BO3)3F化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶4，进行混配，H3BO与PbO摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至温度830℃，恒温45小时，得到混合熔液，再降至温度820℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度6.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温15分钟，快速降温至饱和温度815℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以60rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为24mm×22mm×15mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料氢氧化钡可以用碳酸钡或碳酸氢钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换。
实施例10
按反应式：9Ba(HCO3)2+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+18CO2↑+9H2O↑合成Ba5(BO3)3F化合物：
将Ba(HCO3)2、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度750℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度980℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba5(BO3)3F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、
将合成的Ba5(BO3)3F化合物与助熔剂NaF-PbO按摩尔比3∶2进行混配，其中NaF与PbO摩尔比为2∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度1100℃，恒温5小时得到混合熔液，再降至温度950℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，快速降温至温度945℃；
然后以温度3℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度70℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×21mm×16mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料碳酸氢钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或草酸钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；
实施例11
按反应式：9BaC2O4+BaF2+3B2O3→2Ba5(BO3)3F+6CO2↑+12CO合成Ba5(BO3)3F化合物：
将BaC2O4、BaF2、B2O3按摩尔比9∶1∶3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至温度750℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度980℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Ba5(BO3)3F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；、
将合成的Ba5(BO3)3F化合物与助熔剂H3BO3-PbO按摩尔比1∶3进行混配，其中H3BO3与PbO摩尔比为5∶1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至温度1000℃，恒温50小时得到混合熔液，再降至温度920℃；
制备一氟三硼酸五钡籽晶：将得到的混合熔液以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
将获得的Ba5(BO3)3F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，使籽晶下至混合熔液表面进行回熔，恒温25分钟，降温至饱和温度915℃；
然后以温度2℃/天的速率降温，以28rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度25℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为30mm×22mm×15mm的Ba5(BO3)3F晶体。
反应式中的原料草酸钡可以用碳酸钡或氢氧化钡或碳酸氢钡或硝酸钡或氧化钡替换，氧化硼可由硼酸替换；
实施例12
将实施例1-11所得任意的Ba5(BO3)3F晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Ba5(BO3)3F单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的5倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (6)
1.一种化合物一氟三硼酸五钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Ba5(BO3)3F，分子量882.13，不具有对称中心，属正交晶系，空间群C2221，晶胞参数为
2.根据权利要求1所述的化合物一氟三硼酸五钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法合成化合物及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钡、含氟和含硼化合物按摩尔比9∶1∶3-6称取放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至650℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第二次研磨之后放入马弗炉中，再升温至750℃，恒温24小时，冷却至室温，取出经第三次研磨后放入马弗炉中，再升温至900℃，恒温48小时，取出经研磨得到一氟三硼酸五钡化合物单相多晶粉末，再对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与一氟三硼酸五钡Ba5(BO3)3F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-1000℃，其中一氟三硼酸五钡化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1∶1-12；
或直接将含钡、含氟和含硼化合物与助熔剂混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至温度650-1200℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至温度610-1000℃，其中含钡、含氟和含硼化合物与助熔剂的摩尔比为9∶1∶6∶1-12；
c、制备一氟三硼酸五钡籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得一氟三硼酸五钡籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触混合熔液液表面或下至混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至温度750-945℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到一氟三硼酸五钡非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤a所述含钡化合物为碳酸钡、硝酸钡、氧化钡、氢氧化钡、碳酸氢钡或草酸钡。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述助熔剂为NaF-H3BO3、H3BO3-Na2O、Na2O-PbO、LiF-PbO、NaF-PbO或H3BO3-PbO。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于助熔剂NaF-H3BO3体系中NaF与H3BO3的摩尔比为1-5∶3-6；LiF-PbO或NaF-PbO体系中氟化物与氧化铅的摩尔比为1-5∶1-6；H3BO3-PbO或H3BO3-Na2O体系中硼酸与氧化物的摩尔比为2-5∶1-5；Na2O-PbO体系中氧化钠与氧化铅的摩尔比为1-5∶0.1-6。
6.根据权利要求1所述的一氟三硼酸五钡非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述的一氟三硼酸五钡非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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