CN106884204B - 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106884204B
CN106884204B CN201710106672.4A CN201710106672A CN106884204B CN 106884204 B CN106884204 B CN 106884204B CN 201710106672 A CN201710106672 A CN 201710106672A CN 106884204 B CN106884204 B CN 106884204B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
crystal
strontium
potassium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710106672.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106884204A (zh
Inventor
潘世烈
吴红萍
俞洪伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN201710106672.4A priority Critical patent/CN106884204B/zh
Publication of CN106884204A publication Critical patent/CN106884204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106884204B publication Critical patent/CN106884204B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/36—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途，锂钾锶铝硼氧氟的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，采用固相反应法制成，锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=8.6035(5) Å，b=8.6035(5) Å，c=24.007(3)Å，V=1538.9(2)Å3，采用高温熔液法生长，其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的1.7倍，紫外截止边约为190nm；该锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体机械硬度大，易于切割、抛光加工和保存，在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F的化合物和非线性光学晶体、晶体的制备方法以及利用该晶体制作非线性光学器件。
背景技术
利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。在非线性光学晶体材料中，含卤素的非线性光学晶体是一类比较独特的晶体材料。因为卤素离子在配位结构上具有很大的相似性，它们的物理化学性质使得卤素离子在相互取代(部分或全部)时，不会导致晶体结构的突变，因而容易实现材料的改性。
同时探索倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体，一直是激光变频领域的热点话题。目前主要非线性光学材料有：BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体、CBO(CsB3O5)晶体、CLBO(CsLiB6O10)晶体和KBBF(KBe2BO3F2)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
为弥补以上非线性光学晶体的不足，各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性。找到实用的非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F的锂钾锶铝硼氧氟；
本发明另一目的在于，提供一种化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F的锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及其制备方法；
本发明再一目的在于提供一种锂钾锶铝硼氧氟非线性光学器件的用途，及用作制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明所述的一种锂钾锶铝硼氧氟，该氟化物的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，采用固相反应法制成。
一种锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体，该晶体的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为
Figure BDA0001233252840000011
Figure BDA0001233252840000012
一种锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法生长锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含锶化合物为碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸氢锶或草酸锶；含钾化合物为碳酸钾、硝酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或草酸钾；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度630℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比1:1-10将步骤a得到的锂钾锶铝硼氧氟单相多晶粉末与助熔剂为NaF、SrCO3-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF、LiBO2、LiBO2-H3BO3、SrF2-H3BO3、SrF2、KBO2、KBO2-H3BO3、NaBO2、NaBO2-H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-800℃；
或按摩尔比1:3:6:2:4:12-10直接称取原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含锶化合物为碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸氢锶或草酸锶；含钾化合物为碳酸钾、硝酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或草酸钾；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼与助熔剂为NaF、SrCO3-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF、LiBO2、LiBO2-H3BO3、SrF2-H3BO3、SrF2、KBO2、KBO2-H3BO3、NaBO2、NaBO2-H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-800℃；
c、制备锂钾锶铝硼氧氟籽晶：将步骤b得到的部分混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至605-800℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体。
步骤b中助熔剂LiF-H3BO3或SrF2-H3BO3中的氟化物与硼酸的摩尔比为1-8:1-5；所述LiBO2-H3BO3、NaBO2-H3BO3或KBO2-H3BO3中的偏硼酸盐与硼酸的摩尔比为1-5:1-10；所述SrF2-H3BO3-Li2O中SrCO3与H3BO3与Li2O的摩尔比为1-6:1-9:1:5。
所述锂钾锶铝硼氧氟晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的一种锂钾锶铝硼氧氟，化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F；采用固相反应法按下列化学反应式制备锂钾锶铝硼氧氟:
1)6SrCO3+3K2CO3+Li2CO3+2LiF+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
2)5SrCO3+3K2CO3+2Li2CO3+SrF2+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
3)6SrCO3+2K2CO3+2Li2CO3+2KF+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；
4)18SrCO3+9K2CO3+6Li2CO3+2AlF3+11Al2O3+36H3BO3→6K3Sr3Li2Al4B6O20F+33CO2↑+54H2O↑；
5)12SrCO3+6K2CO3+Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2LiBO2+22H3BO3→4K3Sr3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；
6)12SrCO3+5K2CO3+2Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2KBO2+22H3BO3→4K3Sr3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；
7)5SrCO3+2K2CO3+2Li2CO3+SrF2+4Al2O3+2KBO2+10H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O2F+9CO2↑+15H2O↑
8)5SrCO3+3K2CO3+Li2CO3+SrF2+4Al2O3+2LiBO2+10H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O2F+9CO2↑+15H2O↑
本发明制备的锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，该晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，，分子量905.82，晶胞参数为
Figure BDA0001233252840000031
Figure BDA0001233252840000032
其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的1.7倍，紫外截止边约为190nm。
由于在生长锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体过程中，使用了助熔剂NaF、LiF-H3BO3、LiF、LiBO2、LiBO2-H3BO3、SrF2-H3BO3、SrF2、KBO2、KBO2-H3BO3、NaBO2、NaBO2-H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O，产品纯度高，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；使用本发明的锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的1.7倍。
附图说明
图1为本发明的K3Sr3Li2Al4B6O20F粉末的x-射线衍射图。
图2为本发明的锂钾锶铝硼氧氟晶体照片图。
图3为本发明晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
按反应式：6SrCO3+3K2CO3+Li2CO3+2LiF+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑，制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体；
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、H3BO3按方程式摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于630℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将得到的锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物单相多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温15小时，得到混合熔液，再降温至735℃；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
在化合物熔液中生长晶体：将获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，以温度10℃/h的速率降温至730℃；
再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸为26mm×20mm×10mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例2
按反应式：5SrCO3+3K2CO3+2Li2CO3+SrF2+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑，制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体：
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、SrF2、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiF-H3BO3按摩尔比1:4进行混配，其中LiF与H3BO3的摩尔比为2:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至745℃，恒温5小时，得到混合熔液，在冷却降温至675℃；
以温度1.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至710℃；
再以温度1℃/天的速率缓慢降温，不旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×20mm×18mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例3
按反应式：6SrCO3+2K2CO3+2Li2CO3+2KF+4Al2O3+12H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O20F+10CO2↑+18H2O↑；合成K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体：
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、KF、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度630℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
将合成的K3Sr3Li2Al4B6O20F与助熔剂LiBO2按摩尔比1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至690℃，恒温10小时，得到混合熔液，再降至温度605℃；
以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶10分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至605℃；
再以温度2℃/天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为23mm×20mm×16mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例4
按反应式：18SrCO3+9K2CO3+6Li2CO3+2AlF3+11Al2O3+36H3BO3→6K3Sr3Li2Al4B6O20F+33CO2↑+54H2O↑；合成K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物：
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、AlF3、Al2O3、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于630℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的K3Sr3Li2Al4B6O20F与助熔剂SrF2-H3BO3按摩尔比1:2，进行混配，其中SrF2与H3BO3摩尔比为1:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至720℃，恒温30小时，得到混合液，再降至温度685℃；
以温度2.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶5分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至680℃；
然后以温度2℃/天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为22mm×20mm×16mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例5
按反应式：12SrCO3+6K2CO3+Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2LiBO2+22H3BO3→4K3Sr3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体：
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、LiBO2、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂SrCO3-H3BO3按摩尔比1:1，进行混配，其中SrCO3与H3BO3摩尔比为1:1，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至850℃，恒温60小时，得到混合熔液，再降至温度810℃；
以温度3.5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶15分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至800℃；
再以温度3℃/天的速率缓慢降温，以5rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度1℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为35mm×25mm×10mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例6
按反应式：12SrCO3+5K2CO3+2Li2CO3+4LiF+8Al2O3+2KBO2+22H3BO3→4K3Sr3Li2Al4B6O20F+19CO2↑+33H2O↑；制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体,
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、LiF、Al2O3、KBO2、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂KBO2-H3BO3按摩尔比1:1进行混配，其中KBO2与H3BO3摩尔比为1:4，装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至760℃，恒温20小时，得到混合熔液，再降至温度725℃；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的K3Sr3Li2Al4B6O20F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温5分钟，快速降温至715℃；
然后以温度3℃/天的速率缓慢降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度15℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×20mm×10mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例7
按反应式：5SrCO3+2K2CO3+2Li2CO3+SrF2+4Al2O3+2KBO2+10H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O2F+9CO2↑+15H2O↑，制备K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体：
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、SrF2、Al2O3、KBO2、H3BO3按方程式中摩尔比直接称取原料，将称取的原料与助熔剂LiBO2-H3BO3按摩尔比1:5进行混配，其中LiBO2与H3BO3摩尔比为5:1装入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，升温至760℃，恒温80小时，得到混合熔液，再降至温度700℃；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶25分钟，部分浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至700℃；
再以温度5℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为26mm×25mm×20mm的K3Sr3Li2Al4B6O20F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例8
按反应式：5SrCO3+3K2CO3+Li2CO3+SrF2+4Al2O3+2LiBO2+10H3BO3→2K3Sr3Li2Al4B6O2F+9CO2↑+15H2O↑合成K3Sr3Li2Al4B6O2F化合物；
将SrCO3、K2CO3、Li2CO3、SrF2、Al2O3、LiBO2、H3BO3按方程式中摩尔比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于630℃又恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O2F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O2F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
然后将合成的K3Sr3Li2Al4B6O2F与助熔剂SrF2-H3BO3-Li2O按摩尔比1:4，进行混配，其中SrCO3与H3BO3与Li2O的摩尔比为1:6:3，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，升温至850℃，恒温70小时，得到混合熔液，再降至温度735℃；
以温度4.0℃/h的速率缓慢降温至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
将获得的K3Sr3Li2Al4B6O2F籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合熔液表面上预热籽晶8分钟，浸入液面下，使籽晶在混合熔液中进行回熔，恒温8分钟，快速降温至735℃；
再以温度0.8℃/天的速率缓慢降温，以10rpm的转速旋转籽晶坩埚，待晶体生长到所需尺度后，将晶体体离熔液表面，以温度5℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可获得尺寸为25mm×18mm×13mm的K3Sr3Li2Al4B6O2F晶体。
反应式中原料的碳酸盐都可以用其氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物替换，硼酸可由氧化硼替换。
实施例9
将实施例1－8所得的任意的K3Sr3Li2Al4B6O2F晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K3Sr3Li2Al4B6O2F单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的1.7倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (2)

1.一种锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该晶体的化学式为K3Sr3Li2Al4B6O20F，分子量905.82，不具有对称中心，属三方晶系，空间群R32，晶胞参数为a=8.6035(5) Å，b = 8.6035(5) Å，c = 24.007(3)Å， V= 1538.9(2)Å3，采用高温熔液法生长锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含锶化合物为碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸氢锶或草酸锶；含钾化合物为碳酸钾、硝酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或草酸钾；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ100mm×100mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至550℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度630℃再恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与锂钾锶铝硼氧氟K3Sr3Li2Al4B6O20F单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比1:1-10将步骤a得到的锂钾锶铝硼氧氟单相多晶粉末与助熔剂为NaF、SrCO3-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF、LiBO2、LiBO2- H3BO3、SrF2-H3BO3、SrF2、KBO2、KBO2- H3BO3、NaBO2、NaBO2- H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-800℃；
或按元素摩尔比1:3:6:2:4:12-10直接称取原料含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸氢锂或草酸锂；含锶化合物为碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、氢氧化锶、碳酸氢锶或草酸锶；含钾化合物为碳酸钾、硝酸钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸氢钾或草酸钾；含铝化合物为三氧化二铝；含硼化合物为硼酸或三氧化二硼与助熔剂为NaF、SrCO3-H3BO3、LiF-H3BO3、LiF、LiBO2、LiBO2- H3BO3、SrF2-H3BO3、SrF2、KBO2、KBO2- H3BO3、NaBO2、NaBO2- H3BO3或SrF2-H3BO3-Li2O混合均匀，以温度1-30℃/h的升温速率加热至620-1050℃，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至605-800℃；
c、制备锂钾锶铝硼氧氟籽晶：将步骤b得到的部分混合熔液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得锂钾锶铝硼氧氟籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液置于坩埚中，再将坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上,从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至接触所述混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，以温度1-60℃/h的速率降至605-800℃；
e、再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长；待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，并以温度1-80℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即制得锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体。
2.根据权利要求1所述的锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，步骤b中助熔剂LiF-H3BO3 或SrF2-H3BO3中的氟化物与硼酸的摩尔比为1-8:1-5；所述LiBO2-H3BO3、NaBO2- H3BO3或KBO2- H3BO3中的偏硼酸盐与硼酸的摩尔比为1-5:1-10；所述SrCO3-H3BO3中SrCO3与H3BO3的摩尔比为1-6:1-9。
CN201710106672.4A 2017-02-27 2017-02-27 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途 Active CN106884204B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710106672.4A CN106884204B (zh) 2017-02-27 2017-02-27 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710106672.4A CN106884204B (zh) 2017-02-27 2017-02-27 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106884204A CN106884204A (zh) 2017-06-23
CN106884204B true CN106884204B (zh) 2020-02-14

Family

ID=59179430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710106672.4A Active CN106884204B (zh) 2017-02-27 2017-02-27 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106884204B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112628A (zh) * 2018-10-30 2019-01-01 中国科学院福建物质结构研究所 Ga掺杂的K3Ba3Li2Al4B6O20F单晶、制法及变频器件
CN111404017A (zh) * 2020-03-26 2020-07-10 中国科学院新疆理化技术研究所 基于锂钾锶铝硼氧氟晶体的266nm激光输出的用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101702068A (zh) * 2009-11-19 2010-05-05 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN105316763A (zh) * 2014-05-27 2016-02-10 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105668577A (zh) * 2016-01-11 2016-06-15 中国科学院福建物质结构研究所 K3Ba3Li2Al4B6O20F化合物、K3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体及其制法和用途
CN106868589A (zh) * 2017-01-19 2017-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物、非线性光学晶体及其制法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101702068A (zh) * 2009-11-19 2010-05-05 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN105316763A (zh) * 2014-05-27 2016-02-10 中国科学院新疆理化技术研究所 化合物氟硼酸镉铅和氟硼酸镉铅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105668577A (zh) * 2016-01-11 2016-06-15 中国科学院福建物质结构研究所 K3Ba3Li2Al4B6O20F化合物、K3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体及其制法和用途
CN106868589A (zh) * 2017-01-19 2017-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 K3Sr3Li2Al4B6O20F化合物、非线性光学晶体及其制法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN106884204A (zh) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102337586B (zh) 化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN110042467B (zh) 化合物锗酸锂铷和锗酸锂铷非线性光学晶体及制备方法和用途
CN102127811B (zh) 化合物氟硼酸铅非线性光学晶体及其制备方法和用途
CN106868587B (zh) 锂铷钡铝硼氧氟和锂铷钡铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
CN102976287B (zh) BaGa2GeSe6化合物、BaGa2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途
CN101435108A (zh) 大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴及其制备方法和用途
CN103288058B (zh) Li2In2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途
CN102021640B (zh) BaAlBO3F2非线性光学晶体及生长方法和用途
CN102094245A (zh) 硒稼铝钡化合物、硒稼铝钡非线性光学晶体及制法和用途
CN103058266A (zh) BaGa2GeS6化合物、BaGa2GeS6非线性光学晶体及制法和用途
CN104556084A (zh) Rb3Al3B3O10F化合物、Rb3Al3B3O10F非线性光学晶体及其制法和用途
CN103803572B (zh) 化合物氟硼酸锂钙和氟硼酸锂钙非线性光学晶体及制备方法和用途
CN106868590B (zh) 化合物氟硼酸钡镁和氟硼酸钡镁非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103290480A (zh) Li2In2SiS6化合物、Li2In2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
CN106884204B (zh) 锂钾锶铝硼氧氟和锂钾锶铝硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
CN102943305A (zh) 化合物铯硼酸硅和铯硼酸硅非线性光学晶体及制备方法和用途
CN105986318A (zh) 化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103290478A (zh) Li2In2GeS6化合物、Li2In2GeS6非线性光学晶体及制法和用途
CN103060917A (zh) BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
CN103088423A (zh) 化合物钡硼氧氟和钡硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103030146B (zh) BaGa2SiSe6化合物、BaGa2SiSe6非线性光学晶体及制法和用途
CN103359755B (zh) 化合物一氟三硼酸五钡和一氟三硼酸五钡非线性光学晶体及制备方法和用途
CN103290479B (zh) Li2In2SiSe6化合物、Li2In2SiSe6非线性光学晶体及制法和用途
CN106192005A (zh) 化合物磷酸锂铯非线性光学晶体及制备方法和用途
CN110408995B (zh) 化合物硅酸铅锶和硅酸铅锶非线性光学晶体及制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant