CN102021640B - BaAlBO3F2非线性光学晶体及生长方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体，其化学式为BaAlBO₃F₂，属六方晶系，空间群为P<overscore>₆</overscore>_2c，晶胞参数为a＝b＝4.8770

c＝9.3824

β＝120°，z＝2；其生长方法为：将所需的各种化合物按摩尔比混合，充分研磨，放入马弗炉中加热熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得氟硼酸钡铝化合物；把此化合物放入晶体生长炉中，升温熔化；采用顶部籽晶法，将籽晶接触液面，在饱和温度点缓慢降温进行晶体生长，待晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以不大于10℃的降温速率降温至室温，得到本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体；该晶体物化性质稳定，不潮解，硬度大，加工性能好，三倍频转化效率高，可用其制作非线性光学器件。

Description

BaAlBO3F2非线性光学晶体及生长方法和用途

技术领域

本发明涉及化学式为BaAlBO₃F₂的非线性光学晶体、及该晶体的生长方法和非线性光学用途。

背景技术

2000年，Hyunsoo Park等[J.Solid State Chem，2000(155)：354-358]首次报道BaAlBO₃F₂化合物的空间群P6₃/m，晶胞参数a＝4.8821(1)

c＝9.398(1)

，Z＝2。2002年，胡章贵等[Jpn.J.Appl.Phys，2002(41)：L1131-L1133]报道BaAlBO₃F₂(BABF)是一种紫外非线性光学晶体，点群6，空间群为P6。晶胞参数a＝4.8879(6)

，c＝9.403(1)

，Z＝2。2008年，我们使用BABF单晶用四圆X射线衍射仪重新测定了晶体结构，确定了BABF的空间群为

，晶胞参数为a＝b＝4.8770

，c＝9.3824

，β＝120°，z＝2。BABF晶体结构类似与KBBF晶体的层状结构，基本基团是(BO₃)平面三角形与(AlO₃F₂)三角双锥，阳离子Ba²⁺则位于(Al₃B₃O₆F₆)二维网络结构中。

BABF为非同成分熔融化合物，熔点约为973℃。适合于助熔剂法生长，或者说是熔盐法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BaAlBO₃F₂非线性光学晶体，其化学式为BaAlBO₃F₂；

本发明的另一目的在于提供一种BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的生长方法；

本发明的再一目的在于提供BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的非线性光学用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体(简称BABF晶体)，其化学式为BaAlBO₃F₂，该晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为

，晶胞参数为a＝b＝4.8770

，c＝9.3824

，β＝120°，z＝2；该BaAlBO₃F₂非线性光学晶体能够直接实现Nd:YAG激光1064nm基波光的一类或二类的二倍频和三倍频的角度相位匹配，有效倍频系数公式如下：

I类

II类

其中θ为相位匹配角度，

为方位角。

本发明提供的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：

1)制备含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物

将BaF₂∶Al₂O₃∶B₂O₃∶NaF按2∶1∶1.2～3∶2～5的摩尔比，或者将BaAlBO₃F₂∶B₂O₃∶NaF按1∶0.1～1∶1～2.5的摩尔比均匀混合，充分研磨，放入马弗炉中加热到950℃～1050℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物；

2)晶体生长

将制得的含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物放入晶体生长炉里，升温至900℃～1000℃，充分搅拌12～48h使其均匀混合并熔化；

用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1～10℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温10～60分钟后，降温到饱和温度，开始降温，并在旋转籽晶的条件下生长晶体，其降温速率为0.1～3℃/天，籽晶旋转转速为20～60转/分；经过20～50天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体底部脱离熔液表面之上20～40mm，以不大于10℃的降温速率降温至室温，获得BaAlBO₃F₂非线性光学晶体。

所述BaAlBO₃F₂化合物用制备该BaAlBO₃F₂化合物的反应物替代，其反应式如下：2BaF₂+Al₂O₃+B₂O₃＝2BaAlBO₃F₂或BaAlF₅+B₂O₃＝BaAlBO₃F₂+BF₃。

所述的B₂O₃用H₃B O₃替代。

本发明提供的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的用途，其特征在于，该BaAlBO₃F₂非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。

本发明的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的用途在于：采用至少一束激光作为入射光，通过至少一块非线性光学晶体BaAlBO₃F₂后，产生不同于入射光波长的激光输出。

本发明的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的用途在于：该BaAlBO₃F₂非线性光学晶体用于产生Nd:YAG的1064nm基波光的二倍频(532nm)或三倍频(355nm)激光输出。

使用Rigaku AFC7R单晶衍射仪对得到的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体进行测定，其单晶衍射图谱如图2所示：本发明的氟硼酸钡铝非线性光学晶体(简称BABF晶体)的化学式为BaAlBO₃F₂，该晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为，晶胞参数为a＝b＝4.8770

，c＝9.3824

，β＝120°，z＝2；该BaAlBO₃F₂非线性光学晶体能够直接实现Nd:YAG激光1064nm基波光的一类或二类的二倍频和三倍频的角度相位匹配，有效倍频系数公式如下：

I类

II类

其中，d_eff为有效倍频系数，d₂₂为非线性系数，θ为倍频的相位匹配角度，

为倍频取值的方位角。

本发明的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体具有以下线性和非线性光学特性：

1.紫外截止边为165nm；

2.倍频系数d₂₂的值为1.24pm/v，是KDP d₃₆倍频系数的3倍大小；

3.抗激光损伤阈值高，为6.26GW/cm²(激光参数：波长1064nm，脉宽7.5nm，频率1Hz)；

4.二倍频匹配角：θ＝34°-36°I类；θ＝50°-52°II类；

5.三倍频匹配角：θ＝47°-49°I类；θ＝61°-63°II类。

本发明提供的BABF晶体可用作激光器基波光输出的频率变换器件。

采用至少一束激光作为入射光，通过至少包含一块此BABF晶体后，产生不同于入射激光波长的激光输出。

本发明提供的BABF晶体可用作产生Nd:YAG激光器的1064nm基波光的二倍频(532nm)、三倍频(355nm)的激光输出。

附图说明

图1是用本发明的BABF晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是按照匹配角度切割加工的BABF晶体器件，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是BABF的单晶衍射谱。

具体实施方式

实施例1：制备含B₂O₃-NaF助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物

以BaAlBO₃F₂粉末和分析纯的H₃BO₃、NaF为原料，即称取391.68克BaAlBO₃F₂粉末、18.55克H₃BO₃、62.00克NaF，生长体系中原料的摩尔比BaAlBO₃F₂∶B₂O₃∶NaF＝1∶0.1∶1；将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入马弗炉中加热至950℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物。

实施例2：制备含B₂O₃-NaF助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物

以BaAlBO₃F₂粉末和分析纯级别的H₃BO₃、NaF为原料，即称取417.79克BaAlBO₃F₂粉末、158.28克H₃BO₃、134.37克NaF，生长体系中原料的摩尔比BaAlBO₃F₂∶B₂O₃∶NaF＝1∶0.8∶2；将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入1000℃的马弗炉中加热熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物。

实施例3：制备含B₂O₃-NaF助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物

以BaAlBO₃F₂粉末和分析纯级别的H₃BO₃、NaF为原料，即称取365.57克BaAlBO₃F₂粉末、173.12克H₃BO₃、146.97克NaF，生长体系中原料的摩尔比BaAlBO₃F₂∶B₂O₃∶NaF＝1∶1∶2.5；将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入1050℃的马弗炉中加热熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物。

实施例4：生长BaAlBO₃F₂晶体

将实施例1制得的含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至900℃，用搅拌器充分搅拌12h；用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为792℃，然后在饱和温度以上10℃，即802℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液表面，恒温10分钟后，降温到饱和点792℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分；经过20天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上20mm，以10℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为30mm×13mm×15mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例5：生长BaAlBO₃F₂晶体

将实施例2制得的含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至950℃，用搅拌器充分搅拌24h；用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为784℃，然后在饱和温度以上10℃，即794℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液表面，恒温20分钟后，降温到饱和点784℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分。经过40天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上30mm，以8℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为28mm×15mm×18mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例6：生长BaAlBO₃F₂晶体

将实施例3制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，用自制的搅拌器充分搅拌48h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为803℃，然后在饱和温度以上1℃，即804℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温60分钟后，降温到饱和点803℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分；经过30天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上40mm，以7℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为25mm×15mm×20mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例7：生长BaAlBO₃F₂晶体

按摩尔比BaF₂∶Al₂O₃∶H₃BO₃∶NaF＝2∶1∶4∶4配料，即BaF₂∶Al₂O₃∶B₂O₃∶NaF＝2∶1∶2∶4，称取350.65克BaF₂粉末、101.96克Al₂O₃粉末、247.32克H₃BO₃、167.05克NaF。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入马弗炉中加热至950℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；

将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，用自制的搅拌器充分搅拌24h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为778℃，然后在饱和温度以上8℃，即786℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温10分钟后，降温到饱和点778℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分。经过50天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以10℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为40mm×15mm×23mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例8：生长BaAlBO₃F₂晶体

按摩尔比BaF₂∶Al₂O₃∶H₃BO₃∶NaF＝2∶1∶2.4∶5配料，即BaF₂∶Al₂O₃∶B₂O₃∶NaF＝2∶1∶1.2∶5，称取350.65克BaF₂粉末、101.96克Al₂O₃粉末、148.39克H₃BO₃、209.95克NaF。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入马弗炉中加热至1000℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；

将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，用自制的搅拌器充分搅拌36h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为785℃，然后在饱和温度以上6℃，即791℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温20分钟后，降温到饱和点785℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分。经过45天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以10℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为30mm×18mm×26mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例9：生长BaAlBO₃F₂晶体

按摩尔比BaF₂∶Al₂O₃∶H₃BO₃∶NaF＝2∶1∶6∶2配料，即BaF₂∶Al₂O₃∶B₂O₃∶NaF＝2∶1∶3∶2，称取350.65克BaF₂粉末、101.96克Al₂O₃粉末、370.98克H₃BO₃、84.00克NaF。将称取的原料研磨混合均匀后，装入Φ95mm×75mm的开口铂金坩锅中，放入马弗炉中加热至1000℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物；

将制得的含助熔剂的氟硼酸钡铝化合物放入晶体炉里，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，用自制的搅拌器充分搅拌48h。用籽晶尝试法寻找到晶体生长的饱和温度为781℃，然后在饱和温度以上8℃，即789℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温40分钟后，降温到饱和点781℃开始缓慢降温进行BABF晶体生长，降温速率为0.1～3℃/天，转速为20～60转/分。经过48天晶体生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体整体脱离液面上10mm，以8℃的降温速率降温至室温，获得尺寸约为38mm×20mm×25mm的BaAlBO₃F₂晶体。

实施例10：将上述实施例中任一实施例所得的晶体，按匹配角度(θ＝34.2°，Φ＝0°)定向，切割，制作出大小为4×4×12.14mm³三倍频晶体器件；该三倍频晶体器件抛光后置于如图1所指装置中3的位置，用Nd:YAG激光器的1064nm输出作基波光源，可实现倍频(532nm)绿光的8.2瓦输出；使用1064nm和倍频后的532nm激光，按匹配角度(θ＝47.6°，Φ＝0°)定向，切割，制备出大小为4×4×12.14mm³三倍频晶体器件，利用该三倍频晶体器件和频可实现355nm激光的2.9瓦输出。

Claims (3)

1.一种BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的生长方法，所述非线性光学晶体的化学式为BaAlBO₃F₂，该BaAlBO₃F₂非线性光学晶体不具有对称中心，属六方晶系，空间群为

晶胞参数为

β=120°，z=2，所述生长方法包括如下步骤：

1）制备含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物

将BaF₂：Al₂O₃：B₂O₃：NaF按2：1：1.2～3：2～5的摩尔比，或者将BaAlBO₃F₂：B₂O₃：NaF按1：0.1～1：1～2.5的摩尔比均匀混合，充分研磨，放入马弗炉中加热到950℃～1050℃进行熔化，然后直接取出放在室温下冷却，制得含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物；

2）晶体生长

将制得的含助熔剂的BaAlBO₃F₂化合物放入晶体生长炉里，升温至900℃～1000℃，充分搅拌12～48h使其均匀混合并熔化；

用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，然后在饱和温度以上1～10℃引入籽晶，籽晶下到刚接触熔液液面，恒温10～60分钟后，降温到饱和温度，开始降温，并在旋转籽晶的条件下生长晶体，其降温速率为0.1～3℃∕天，籽晶旋转转速为20～60转∕分；经过20～50天生长周期，待晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆，使晶体底部脱离熔液表面之上20～40mm，以不大于10℃的降温速率降温至室温，获得BaAlBO₃F₂非线性光学晶体。

2.按权利要求1所述的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述BaAlBO₃F₂化合物用制备该BaAlBO₃F₂化合物的反应物替代，其反应式如下：

2BaF₂+Al₂O₃+B₂O₃＝2BaAlBO₃F₂或BaAlF₅+B₂O₃=BaAlBO₃F₂+BF₃。

3.按权利要求1或2所述的BaAlBO₃F₂非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述的B₂O₃用H₃BO₃替代。

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