CN103497761A - 一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉、制备方法及应用。所述荧光粉的化学式为Ba1-xBAlO3F2:xEu2+，其中，x为Eu2+掺杂的浓度，0.0001≤x≤0.2，采用高温固相烧结法制备，得到的荧光粉的发射波长以450纳米为主，发光效率达到了67%。本发明提供的荧光粉发光强度高、稳定性好，发光效率高，可应用于以紫外-近紫外光为激发源的各种照明、显示器件和光致发光色度调节。荧光粉的烧结工艺简单，重现性好，易于操作和工业化生产；产物易收集，无废气排放，环境友好；且烧结温度低，在950℃就可实现基质很好地结晶，有利于能源的节约。

Description

一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氟硼酸铝钡盐，特别涉及一种 Eu2+激活的氟硼酸铝钡盐荧光粉、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。
背景技术
白光发光二极管 (LED) 作为新一代的固体光源，不仅克服了传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点，还具有体积小、环保、反应速度快、 寿命长和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点。因此，白光 LED 被广泛用于各种照明设施和显示面板，如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表的指示灯或显示面板，如交通指示灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等。
随着近紫外-紫外光（350～410nm）LED芯片的发展，适于InGaN(350～410nm)管芯激发的三基色荧光材料成为人们研究的热点。但是，可用于近紫外 （350 ～ 420 纳米 ）型白光 LED（NUV-LED）用的蓝色荧光粉即使成功开发出 LED 用蓝色荧光材料体系，由于发光效率低或者化学稳定性差，导致其离实际应用相差甚远。因此，目前需要一种发光效率高且化学稳定性优良的新型蓝色荧光材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种适于白光 LED 用高亮度的、发光效率高、化学稳定性优良的新型蓝色荧光材料，它在250～420纳米范围内具有强的吸收，激发光的发射波长以450纳米为主，发光效率达到67%。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉，它的化学式为Ba1-xBAlO3F2:xEu2+，其中，x为 Eu2+掺杂的浓度，0.0001≤x≤0.2。
本发明所述的Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉，采用高温固相烧结法制备，具体步骤如下：
1、以含有氟离子F-的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按化学通式Ba1-xBAlO3F2:xEu2+称取各原料，其中，x为 Eu2+掺杂的浓度，0.0001≤x≤0.2，分别研磨；
2、将研磨后的含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物混合均匀，在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～650℃，烧结时间为1～10小时；
3、步骤2得到的物料自然冷却后加入含有氟离子F-的化合物，研磨、混合均匀，再在还原气氛中煅烧，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉。
本发明技术方案所述的含有钡离子Ba2+的化合物包括氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种。所述的含有硼离子B5+的化合物包括三氧化硼、硼酸中的一种。所述的含有铝离子Al3+的化合物包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种。所述的含有氟离子F-的化合物为氟化钡。
制备本发明所述的氟硼酸铝钡荧光粉，针对上述技术方案的一个优选方法是：步骤2所述的在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为2～10小时；步骤3所述的在还原气氛中煅烧，煅烧温度为650～1000℃，煅烧时间为3～10小时；步骤3所述的还原气氛为由活性碳粉、碳黑燃烧法提供，或为氮/氢混合气体。
本发明提供的Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉，配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED 照明器件。
与现有技术方案相比，本发明技术方案的优点在于：
1、 本发明制备的氟硼铝酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料来源广泛，成本较低，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料。
2、荧光粉在紫外-近紫外区域 （250～420 纳米）具有很宽的激发光谱， 可以粘贴在氮化镓铟近紫外光 LED 芯片上获得高效的蓝色发光，再配合近紫外激发的红色、绿色荧光粉，可以实现近紫外光 LED 激发的白色发光， 制备白光 LED 照明器件。
3、本发明提供的氟硼铝酸盐蓝色荧光粉制备工艺简单，易于操作，与铝酸盐体系荧光粉比较，合成温度低（900～1000℃），且材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低。
4、本发明采用的氟化钡具有助融作用，能降低反应温度、提高反应活性。同时产物易收集，无废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品在监测波长450纳米下的激发光谱图；
图4为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品在365纳米波长激发下的发光光谱图；
图5为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品在监测波长450，激发波长355纳米下的衰减谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
制备Ba0.9Eu0.1AlBO3F
根据化学式Ba0.9Eu0.1AlBO3F中各元素的化学计量比分别称取以下原料：氧化钡BaO:0.876克，氧化铝Al2O3：0.728克，硼酸H3BO3：0.883克，氧化铕Eu2O3：0.251克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 500℃，煅烧时间 5小时，然后冷却至室温，取出样品 ；加入氟化钡BaF2: 1.252 克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛（埋在活性碳粉里面）烧结， 煅烧温度为950℃， 煅烧时间是 7 小时， 即得到粉体状氟硼酸铝钡盐发光材料。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的氟硼酸铝钡盐Ba0.9Eu0.1AlBO3F为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
参见附图2为本发明实施例1所制得的Ba0.9Eu0.1AlBO3F材料样品的扫描电镜图，结晶度较好。
参见附图3，它是本实施例所制备样品450纳米监测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该蓝色荧光材料在 250 ～ 420纳米范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。
参见附图4，它是本实施例所制备样品在365纳米波长激发下得到的发光光谱图；该荧光粉发射波长以450纳米为主。同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.146，y=0.051, 也正好落在蓝色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。并且该荧光粉的发光效率比较高，达到了67%。
参见附图5，它是本实施例所制备样品在监测波长450，激发波长355纳米下的衰减谱图。计算荧光寿命是725纳秒。
 实施例2：
制备Ba0.8Eu0.2AlBO3F
根据化学式Ba0.8Eu0.2AlBO3F中各元素的化学计量比分别称取氢氧化钡：Ba(OH)2:0.734克，氢氧化铝Al(OH)3：1.114克，氧化硼B2O3：0.497克，氧化铕Eu2O3：0.503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 450℃，煅烧时间6 小时，然后冷却至室温，取出样品 ；加入氟化钡BaF2: 1.252 克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛（埋在碳黑里面）烧结， 煅烧温度为900℃， 煅烧时间是 8 小时， 即得到粉体状氟硼酸铝钡盐发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3：
制备Ba0.95Eu0.05AlBO3F
根据化学式Ba0.95Eu0.05AlBO3F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钡：BaCO3:1.269克，氢氧化铝Al(OH)3：1.114克，硼酸H3BO3：0.883克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.319克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 550℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品 ；加入氟化钡BaF2: 1.252 克，将其再次充分研磨后放在通有氮/氢混合气体的气氛炉中烧结， 煅烧温度为850℃， 煅烧时间是 10 小时， 即得到粉体状氟硼酸铝钡盐发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
 实施例4：
制备Ba0.995Eu0.005AlBO3F
根据化学式Ba0.995Eu0.005AlBO3F中各元素的化学计量比分别称取硝酸钡：Ba(NO3)2:1.848克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：5.359克，氧化硼B2O3：0.497克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.032克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 300℃，煅烧时间10 小时，然后冷却至室温，取出样品 ；加入氟化钡BaF2: 1.252 克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛（埋在活性炭里面）烧结， 煅烧温度为1000℃， 煅烧时间是 5 小时， 即得到粉体状氟硼酸铝钡盐发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例5：
制备Ba0.9999Eu0.0001AlBO3F
根据化学式Ba0.8Eu0.2AlBO3F中各元素的化学计量比分别称取氢氧化钡：Ba(OH)2:1.224克，氢氧化铝Al(OH)3：1.114克，氧化硼B2O3：0.497克，氧化铕Eu2O3：0.0003克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是 450℃，煅烧时间6 小时，然后冷却至室温，取出样品 ；加入氟化钡BaF2: 1.252 克，将其再次充分研磨后放在通有氮/氢混合气体的气氛炉中烧结， 煅烧温度为900℃， 煅烧时间是 8 小时， 即得到粉体状氟硼酸铝钡盐发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

Claims (10)

1.一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉，其特征在于：它的化学式为Ba1-xBAlO3F2:xEu2+，其中，x为 Eu2+掺杂的浓度，0.0001≤x≤0.2。
2.如权利要求1所述的一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相烧结法，具体步骤如下：
（1）以含有氟离子F-的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按化学通式Ba1-xBAlO3F2:xEu2+称取各原料，其中，x为 Eu2+掺杂的浓度，0.0001≤x≤0.2，分别研磨；
（2）将研磨后的含有钡离子Ba2+的化合物、含有硼离子B5+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物混合均匀，在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～650℃，烧结时间为1～10小时；
（3）步骤（2）得到的物料自然冷却后加入含有氟离子F-的化合物，研磨、混合均匀，再在还原气氛中煅烧，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钡离子Ba2+的化合物包括氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硼离子B5+的化合物包括三氧化硼、硼酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铝离子Al3+的化合物包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有氟离子F-的化合物为氟化钡。
7.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为2～10小时。
8.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的在还原气氛中煅烧，煅烧温度为650～1000℃，煅烧时间为3～10小时。
9.根据权利要求2所述的一种氟硼酸铝钡荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的还原气氛为由活性碳粉、碳黑燃烧法提供，或为氮/氢混合气体。
10.如权利要求1所述的一种Eu2+激活的氟硼酸铝钡荧光粉的应用，其特征在于：将所述的荧光粉配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED 照明器件。
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