CN102660262A - 一种Eu2+激活的氯硅酸钙荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉、制备方法及应用。该荧光粉的分子式为Ca_7-xEu_x(SiO₄)₂Cl₆，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤3.5；它的发光效率高，发光波长以510nm为主，在396nm附近具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合。本发明制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产，对于设备的要求较低，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，并且其烧结温度低，在1000℃就可以实现基质的很好的结晶，有利于能源的节约。<sub/>

Description

一种Eu2+激活的氯硅酸钙荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明属无机发光材料技术领域，涉及一种氯硅酸盐，特别涉及一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的发光、制备方法及应用。

背景技术

荧光粉转换的白光 LED（White-Light Emitting Diode，W-LED）作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长且体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。用于白光LED的稀土荧光粉必须满足两个条件：第一是荧光粉的激发光谱要与所选择的发光二极管的发射光谱相匹配，这样就可以确保获得更高的光转换效率；第二是荧光粉在紫外的激发下，其发射光谱能发出白光，或者在蓝光的激发下所发出的光与发光二极管射出的蓝光复合，形成白光。而由于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，吸收强度也不是很大，寻找这类荧光材料有相当的困难，所以LED芯片的波长随着制造工艺的发展，越来越往短波方向移动，使得“近紫外(360-410nm)型白光LED(NUV-LED)”成为目前研究最活跃的一个研究方向。

传统硫化物基质发光体在空气中容易被气化、化学稳定性差、亮度低，在应用中受到很大限制，已逐步被淘汰；铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差，发光颜色单一等缺点，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性；硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，使得其应用范围大大拓展，加之灼烧温度比铝酸盐体系低100℃以上，因而，近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点。例如，中国发明专利 CN100427566C“一种碱土金属硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用”公开了一种Sr_xBa_2-x-yEu_ySi_xO_2+2x，其中1<x<2，0.1≤y≤0.2，0.7≤z≤1.5。该荧光粉可被紫外、紫光及蓝光激发，激发波长范围为300～520nm，随着组分浓度变化发射主峰波长在547～585nm之间调变；中国发明专利CN101805607A“硅酸盐绿光荧光粉的低温合成方法”公开了一种采用还原气氛在800-1000℃下烧结2-4小时，合成主晶相为Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺的绿色荧光粉；中国发明专利 CN100412156C“硅酸锶基磷光体、其制造方法和使用磷光体的LED”公开了一种化学通式为：Sr_3-xSiO₅：Eu²⁺ _x的磷光体。事实上，硅酸盐发光材料有着悠久的历史，硅酸盐发光材料的发现不仅很早，也是最早获得应用的一类荧光体，如 Mn²⁺激活的硅酸锌和硅酸锌铍是最早用作荧光灯和 CRT显示器的绿色荧光体。众多的硅酸盐基质荧光材料中，稀土激活的碱土氯硅酸盐材料是一类性能优良的发光材料，具有低的合成温度、高的发光强度和化学稳定性好等优点，将成为未来荧光粉研究的新亮点。碱土卤化物和碱土硅酸盐都是支持 Eu²⁺发光的高效基质，由两者复合的碱土卤硅酸盐以其合成温度低、物理化学稳定性好和发光亮度高等优点备受人们的关注。目前，以氯硅酸钙为基质的荧光粉未见公开和报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种结晶度高，发光质量好，成本低廉，且制备工艺简单、无污染的绿色荧光粉；为有限的绿色荧光粉增加一种以氯硅酸钙为基质，掺杂二价铕离子Eu²⁺的新型发光材料。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉，它的化学通式为Ca_7-xEu_x(SiO₄)₂Cl₆，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤3.5。

 一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

（1）以含有钙离子Ca²⁺、铕离子Eu²⁺、硅离子Si⁴⁺、氯离子Cl^-的化合物为原料，按化学通式Ca_7-xEu_x(SiO₄)₂Cl₆的摩尔比称取所述原料，研磨并混合均匀，式中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤3.5；

（2）将得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～750℃，烧结时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉。

所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种或它们的组合。

所述的含有铕离子Eu²⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu²⁺的有机络合物中的一种或它们的组合。

所述的含有硅离子Si⁴⁺的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合。

所述的含有氯离子Cl^-的化合物为氯化钙和氯化铵中的一种，或它们的组合。

步骤（2）为在空气气氛预烧结一次，烧结温度为350～700℃，烧结时间为2～9小时。

步骤（3）为在还原气氛中煅烧，煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为2～9小时。

步骤（3）所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

（1）氢气气氛或者是含氢、氮气体积比值为0.2～85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

（2）通有一氧化碳气体的气氛；

（3）碳粒或者各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。

一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的应用，将其作为LED用绿色荧光粉，配合适量的蓝色和红色荧光粉，涂敷和封装于近紫外LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供的铕离子Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉能有效吸收396nm附近的激发光，其最强发射峰位于510nm附近，发光颜色纯正，符合白光LED的应用要求。

2、本发明技术方案提供的基质材料，易于实现二价稀土离子的还原，且二价稀土离子能稳定存在于该基质中。

3、与商用绿色荧光粉ZnS:Cu⁺,Al³⁺相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术制备的材料样品Ca_6.65Eu_0.35(SiO₄)₂Cl₆的XRD衍射图谱与标准卡片PDF＃50-1545的比较；

图2是按本发明实施例1技术制备的材料样品Ca_6.65Eu_0.35(SiO₄)₂Cl₆在近紫外线396nm激发下的发射光谱；

图3是按本发明实施例1技术制备的材料样品Ca_6.65Eu_0.35(SiO₄)₂Cl₆监测发射光510 nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

根据化学式Ca_6.65Eu_0.35(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取：氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.915克，氧化铕Eu₂O₃: 0.154克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，1000℃下第二次烧结，烧结时间是8小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的XRD衍射图谱，经与标准卡片对比基本一致。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外线396nm激发下的发光光谱，发射主峰在510nm附近，符合近紫外白光LED的应用要求。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在监测发射光510 nm得到的紫外与近紫外区域的激发光谱图。

实施例2：

根据化学式Ca_6.3Eu_0.7(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取，氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.738克，氧化铕Eu₂O₃: 0.308克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，950℃下第二次烧结，烧结时间是5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2、3近似。

实施例3：

根据化学式Ca_5.95Eu_1.05(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.651克，氧化铕Eu₂O₃: 0.462克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，1050℃下第二次烧结，烧结时间是9小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例4：

根据化学式Ca_5.6Eu_1.4(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.563克，氧化铕Eu₂O₃: 0.616克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，950℃下第二次烧结，烧结时间是10小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例5：

根据化学式Ca_5.25Eu_1.75(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.475克，氧化铕Eu₂O₃: 0.72克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间3小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，980℃下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例6：

根据化学式Ca_4.9Eu_2.1(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.388克，氧化铕Eu₂O₃: 0.924克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间8.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，1025℃下第二次烧结，烧结时间是4.5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例7：

根据化学式Ca_4.55Eu_2.45(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.301克，氧化铕Eu₂O₃: 1.078克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间6.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，1075℃下第二次烧结，烧结时间是6.5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例8：

根据化学式Ca_4.2Eu_2.8(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.213克，氧化铕Eu₂O₃: 1.232克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550℃，煅烧时间7.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，980℃下第二次烧结，烧结时间是5.5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例9：

根据化学式Ca_3.85Eu_3.15(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.125克，氧化铕Eu₂O₃: 1.386克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是600℃，煅烧时间8.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，1060℃下第二次烧结，烧结时间是7.5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

实施例10：

根据化学式Ca_3.5Eu_3.5(SiO₄)₂Cl₆中各元素的化学计量比，分别秤取氯化钙CaCl₂：1.249克，二氧化硅SiO₂: 0.301克，碳酸钙CaCO₃:0.038克，氧化铕Eu₂O₃: 1.54克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是650℃，煅烧时间6.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在还原气氛之中，975℃下第二次烧结，烧结时间是5.5小时，冷却致室温，即得到氯硅酸钙荧光粉。其XRD衍射图谱与附图1近似，激发与发射光谱与附图2近似。

Claims (10)

1. 一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉，其特征在于：它的化学通式为Ca_7-xEu_x(SiO₄)₂Cl₆，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤3.5。

2. 一种如权利1要求所述的Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）以含有钙离子Ca²⁺、铕离子Eu²⁺、硅离子Si⁴⁺、氯离子Cl^-的化合物为原料，按化学通式Ca_7-xEu_x(SiO₄)₂Cl₆的摩尔比称取所述原料，研磨并混合均匀，式中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分比系数，0.0001≤x≤3.5；

（2）将得到的混合物在空气气氛下预烧结，烧结温度为300～750℃，烧结时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛中煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉。

3. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种或它们的组合。

4. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu²⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕，及Eu²⁺的有机络合物中的一种或它们的组合。

5. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硅离子Si⁴⁺的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合。

6. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有氯离子Cl^-的化合物为氯化钙和氯化铵中的一种，或它们的组合。

7. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）为在空气气氛预烧结一次，烧结温度为350～700℃，烧结时间为2～9小时。

8. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）为在还原气氛中煅烧，煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为2～9小时。

9. 根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种或它们的组合：

（1）氢气气氛或者是含氢、氮气体积比值为0.2～85范围之内的任意氢气、氮气混合气体的气氛；

（2）通有一氧化碳气体的气氛；

（3）碳粒或者各种活性炭在空气之中燃烧所生产的气体气氛。

10. 如权利1要求所述的一种Eu²⁺激活的氯硅酸钙荧光粉的应用，其特征在于：将其作为LED用绿色荧光粉，配合适量的蓝色和红色荧光粉，涂敷和封装于近紫外LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。

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