CN100595258C - 一种碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法。该荧光粉的通式为：2(Ca1-x-0.5z-0.5nSrx)O·mCa(FyCl1-y)2·SiO2:zEu·nMn，其中：n＝0时，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30时，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；该荧光粉的制备方法为：按通式比例准确称量原料，将上述结构式中的元素的氧化物或相应的盐类，或和助熔剂，混磨均匀后，先在空气气氛下500～700℃烧结1～4小时，然后在还原气氛下700～1000℃烧结1～7小时，冷却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘干。本发明公开的荧光粉在250～470nm波长范围内具有强吸收，其发射主峰位于505～605nm，且波长可调谐，具有可被紫光、蓝光LED芯片有效激发等优点。
Description
技术领域
本发明涉及紫光、蓝光LED用发光材料领域，具体涉及一种可被紫光、蓝光LED激发的碱土卤硅酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode；LED)又称固体光源，与传统的照明光源(白炽灯、荧光灯)相比具有节能、寿命长、无汞污染等独特优点，被认为将是21世纪新光源的主流。荧光转换型白光二极管(W-LED)半导体照明技术是当前重要的照明技术之一，根据芯片类型，主要有两种白光技术方案：蓝光LED+黄色荧光粉(或+绿色/红色荧光粉)和紫光LED+红/绿/蓝三基色荧光粉。紫光LED+红/绿/蓝三基色荧光粉被认为是白光LED半导体固体照明的主流技术。然而，目前应用于～400nm近紫外-紫光芯片上三基色荧光粉中的绿粉和红粉主要还是传统的ZnS:(Cu+，Al3+)和Y2O2S:Eu3+，但是它们光吸收效率较低，严重影响了白光LED的发光效率；而且由于是以硫化物为基质，很不稳定，容易潮解，并产生对人体和环境有害的硫化物气体。近来，文献(Appl.Phys.Lett.，2005，86：211905/1-211905/3)报道了一种新的绿粉β-SiAlON:Eu2+，其结构稳定，但合成条件却相当苛刻，在1900℃保温8个小时，反应气氛为10大气压的N2。因此，研究新的基质稳定且合成条件温和的白光LED用绿色或红色荧光粉就显得尤为必要。
在LED封装过程中，需要先将红蓝绿各色荧光粉按照一定比例混合好，然后再与封装胶混合，此过程不仅增加混粉工艺，并最终导致白光LED器件的光学性能一致性差。因此，研制具有多发射波段的白光LED用荧光粉将有利于减少封装工艺，并使得白光LED器件的光学性能稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可被250-470nm紫光、蓝光LED激发的碱土卤硅酸盐荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明提供的碱土卤硅酸盐荧光粉，其化学组成表示式为：2(Ca1-x-0.5z-0.5nSrx)O·mCa(FyCl1-y)2·SiO2:zEu·nMn，其中：
n＝0时，0≤x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；
或0＜n≤0.30时，0≤x≤0.45，0≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18：
上述白光LED用碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法如下：根据荧光粉的化学组成表示式，称取Ca、Sr、Si、Eu和Mn元素的氧化物或相应的盐类，或称取Ca、Sr、Si、Eu和Mn元素的氧化物或相应的盐类以及助熔剂，充分混合均匀后，先在空气气氛下500～700℃烧结1～4小时，然后在还原气氛下700～1000℃烧结1～7小时，冷却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘干得到碱土卤硅酸盐荧光粉。
上述助熔剂优选NH4Cl、NH4F、H3BO3、Li2CO3中的一种或多种的混合物，加入的重量比例为0.05％-10％。
上述还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳、或氮气与氢气混合气
本发明荧光粉能够有效吸收250nm～470nm的近紫外光和蓝光，并有效地发射峰值波长位于505nm～605nm的长波可见光，是一种适用于白光LED器件应用的新型荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的荧光粉的激发光谱非常宽，在250nm～470nm范围具有强的吸收，适用于紫外或蓝光LED激发，用于白光LED器件。
2、本发明的荧光粉具有强的长波可见光发射，其发射主峰位于505nm～605nm且发射峰的位置和数目可调谐。
3、本发明的荧光粉制备方法简单、易于操作。
附图说明
图1为本发明2(Ca0.8945Sr0.1)O·CaCl2·SiO2:0.01Eu·0.001Mn荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图2为本发明中2Ca0.83Sr0.08O·1.2Ca(F0.01Cl0.99)2·SiO2:0.18Eu荧光粉室温激发和发射光谱图；
图3为本发明2Ca0.9985O·0.8Ca(F0.001Cl0.999)2·SiO2:0.003Eu荧光粉的室温激发和发射光谱图；
图4为本发明中2Ca0.76O·1.5CaCl2·SiO2:0.18Eu·0.3Mn荧光粉室温激发和发射光谱图。
具体实施方式
实施例1：2(Ca0.51Sr0.4)O·0.8Ca(F0.07Cl0.93)2·SiO2:0.03Eu·0.15Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.0418g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.1056g，无水氯化钙(CaCl2)1.6514g，碳酸锰(MnCO3)0.3448g，草酸锶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)3.4355g，氟化钙(CaF2)0.0874g，助熔剂碳酸锂(Li2CO3)0.7981g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在600℃下灼烧2小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在一氧化碳气氛下800℃下灼烧6小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄色光。
实施例2：2(Ca0.8945Sr0.1)O·CaCl2·SiO2:0.01Eu·0.001Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.5811g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0352g，无水氯化钙(CaCl2)2.2197g，碳酸锰(MnCO3)0.0023g，草酸锶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)0.8589g，助熔剂氯化铵0.3160g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在空气中600℃预烧2个小时，然后研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在氨气气氛800℃下灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射黄绿光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图1。
实施例3：2(Ca0.625Sr0.3)O·1.2Ca(F0.05Cl0.95)2·SiO2:0.05Eu·0.1Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.5022g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.1760g，无水氯化钙(CaCl2)2.5304g，碳酸锰(MnCO3)0.2299g，草酸锶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)2.5766g，氟化钙(CaF2)0.0937g，助熔剂氟化氨0.0047g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在空气中500℃预烧4个小时，然后研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在一氧化碳气氛700℃下灼烧7小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射橙黄光。
实施例4：2(Ca0.5185Sr0.45)O·1.7Ca(F0.1Cl0.9)2·SiO2:0.003Eu·0.06Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.0758g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0106g，无水氯化钙(CaCl2)3.3961g，碳酸锰(MnCO3)0.1379g，草酸锶(Sr(CH3COO)2·0.5H2O)3.8649g，氟化钙(CaF2)0.2655g，助熔剂硼酸(H3BO3)0.1095g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在600℃下灼烧2小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在N2和H2气氛750℃下灼烧5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射黄光。
实施例5：2Ca0.83Sr0.08O·1.2Ca(F0.01Cl0.99)2·SiO2:0.18Eu荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.3229g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.6335g，无水氯化钙(CaCl2)2.6370g，氟化钙(CaF2)0.0187g，助熔剂碳酸锂(Li2CO3)0.8501g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在550℃下灼烧3小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，在N2和H2气氛1000℃下灼烧1小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙黄色光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图2。
实施例6：2Ca0.85O·1.4Ca(F0.03Cl0.97)2·SiO2:0.1Eu·0.2Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.4030g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.3519g，无水氯化钙(CaCl2)3.0143g，碳酸锰(MnCO3)0.4598g，氟化钙(CaF2)0.0656g，助熔剂氯化氨(NH4Cl)0.4248g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氢气将石英管内的空气赶净，然后在热碳气氛950℃下灼烧3小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在460nm蓝光下激发，主要发射黄光。
实施例7：2(Ca0.74Sr0.2)O·1.7Ca(F0.05Cl0.95)2·SiO2:0.12Eu荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.9626g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.4223g，无水氯化钙(CaCl2)3.5848g，碳酸锶(SrCO3)1.1810g，氟化钙(CaF2)0.1327g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在600℃下灼烧1小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在N2和H2气氛900℃下灼烧5小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射橙光。
实施例8：2Ca0.9985O·0.8Ca(F0.001Cl0.999)2·SiO2:0.003Eu荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.9975g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.0106g，无水氯化钙(CaCl2)1.7740g，氟化钙(CaF2)0.0012g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在空气中700℃预烧1个小时，然后研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在H2气氛850℃下灼烧2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射绿光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图3。
实施例9：2(Ca0.505Sr0.45)O·Ca(F0.1Cl0.9)2·SiO2:0.09Eu荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)2.0218g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.3167g，无水氯化钙(CaCl2)1.9977g，碳酸锶(SrCO3)2.6573g，氟化钙(CaF2)0.1561g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在500℃下灼烧3小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入高纯氮气将石英管内的空气赶净，然后在N2和H2气氛950℃下灼烧2小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光或460nm蓝光下激发，主要发射橙红光。
实施例10：2Ca0.76O·1.5CaCl2·SiO2:0.18Eu·0.3Mn荧光粉的制备
分别称取碳酸钙(CaCO3)3.0426g，二氧化硅(SiO2)1.2017g，三氧化二铕(Eu2O3)0.6335g，无水氯化钙(CaCl2)3.3295g，碳酸锰(MnCO3)0.6897g，助熔剂硼酸(H3BO3)0.2669g，碳酸锂(Li2CO3)0.2669g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，先在500℃下灼烧4小时，然后取出研磨后，再装入刚玉坩锅中，加热前先通入H2气氛将石英管内的空气赶净，然后在H2气氛850℃下灼烧4小时，冷却后研磨均匀，再粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，最终得到样品。样品在400nm紫外光和460nm蓝光下激发，主要发射黄光。该荧光粉的室温激发和发射光谱见图4。
Claims (4)
1.一种碱土卤硅酸盐荧光粉，其化学组成式为：2(Ca1-x-0.5z-0.5nSrx)O·mCa(FyCl1-y)2·SiO2:zEu·nMn，其中，n＝0时，0＜x≤0.45，0.001≤y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18；或0＜n≤0.30时，0＜x≤0.45，0＜y≤0.1，0.8≤m≤1.7，0.003≤z≤0.18。
2.权利要求1所述碱土卤硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：根据化学组成式，称取Ca、Sr、Si、Eu和Mn元素的氧化物或相应的盐类，或称取Ca、Sr、Si、Eu和Mn元素的氧化物或相应的盐类以及助熔剂，充分混合均匀后，先在空气气氛下500～700℃烧结1～4小时，然后在还原气氛下700～1000℃烧结1～7小时，冷却后粉碎过筛，并用水和乙醇分别洗涤，然后烘干得到碱土卤硅酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氢气、氨气、炭、一氧化碳、或氮气与氢气混合气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述助熔剂为NH4Cl、NH4F、H3BO3、Li2CO3中的一种或多种的混合物，加入的重量比例为0.05％-10％。
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