CN101519591B

CN101519591B - 适合蓝光激发的白光led用绿色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101519591B
Application number: CN2009100667777A
Authority: CN
Inventors: 张家骅; 吕伟; 张霞
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2029-04-08
Also published as: CN101519591A

Abstract

本发明涉及一种适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉，其化学结构式为Ca_3-x-2y-z[M⁺Ce³⁺]_yZn_zSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _x，式中，M⁺为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，0.01≤z≤1.5。其制备方法是将碳酸钙、二氧化硅、氯化钙、氧化铕、氧化锌、二氧化铈、碳酸锂或碳酸钠或碳酸钾研磨混匀后，在800℃-850℃温度下，H₂气或H₂和N₂混合气还原气氛下，烧结3-6小时，冷却后研磨即得即得到所述绿色荧光粉。其制备方法简单，无污染，成本低。

Description

适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于制备白光LED的荧光粉，特别是一种可被蓝光激发而发射出绿光的荧光粉。

背景技术

白光LED(Light Emitting Diode)具有无毒、寿命超长(10万小时)、高效节能、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告板等，是一种环保、节能的绿色照明光源，被普遍认为是21世纪替代传统照明器件的新光源。然而已开发的白光LED绿色荧光粉效率还不高，特别是适合蓝光激发的绿色荧光粉很少。

目前实现白光LED有多种方案，但多数以下述三种方案为主。①蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉有机结合组成白光LED。其白光由荧光粉发射的黄光和管芯的蓝光混合而成。②近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉有机结合组成白光LED。③将红、绿、蓝三基色LED芯片或发光管组装成一个象素(pixe1)，实现白光。

碱土氯硅酸盐由于其合成温度低，发光亮度高和化学性能稳定等优点，是制作白光LED的一种重要材料。目前碱土氯硅酸盐荧光粉主要包括Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺、Sr₄Si₃O₈Cl₄:Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺以及Ba₅SiO₄Cl₄:Eu²⁺，但这些材料都只能适合近紫外(365-400nm)激发，适合蓝光激发的绿色荧光粉却未见报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种性能稳定、发光强度高、无污染、制造成本低的适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉及其制备方法。

本发明适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉，是化学结构式为Ca_3-x-2y-z[M⁺Ce³⁺]_yZn_zSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _x的碱土氯硅酸盐，式中，M⁺为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，0.01≤z≤1.5。

制备上述白光LED用绿色荧光粉的方法，包括以下步骤：

a.按Ca_3-x-2y-z[M⁺Ce³⁺]_yZn_zSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _x化学结构式中各组元化学计量比称取碳酸钙、二氧化硅、氯化钙、氧化铕、氧化锌、二氧化铈、碳酸锂或碳酸钠或碳酸钾，并研磨混匀；

b.将步骤a得到的混合料置入坩埚，在低温炉中，800℃-850℃温度下，H₂气或H₂和N₂混合气还原气氛下，烧结3-6小时，冷却后研磨即得即得到所述绿色荧光粉。

采用本发明方法合成的荧光粉可在蓝光激发下发射出峰值在503nm的强绿光。其摩尔数x、y、z为：x＝0.05，y＝0.05，z＝1时，发光最强，450nm激发下，相比于未掺Ce、Zn的Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺绿光材料，其发光强度增强200％，可与文献报道的绿粉Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺(Yasuo Shimomura，Tetsuo Honma，Motoyuki Shigeiwa，Toshio Akai，KaoruOkamoto，and Naoto Kijima，JECS，154(1)，J35-J38，2007)的发光强度相当，并且其制备方法简单，无污染，成本低。

附图说明

图1为实施例8所述Ca_1.85[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05，的发射光谱(450nm激发)。

图2为实施例8所述Ca_1.85[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05的激发光谱(监测503nm)

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

Ca_2.555[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.005(式中x＝0.005，y＝0.02，z＝0.4)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.778g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.163g ZnO，0.005g Eu₂O₃，，0.017g CeO₂，0.004g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.555[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.005。

实施例2

Ca_2.57[Li⁺Ce³⁺]_0.005Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02(式中x＝0.02，y＝0.005，z＝0.4)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.786g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.163g ZnO，0.018g Eu₂O₃，，0.004g CeO₂，0.001g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在20％H₂和80％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.57[Li⁺Ce³⁺]_0.005Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02。

实施例3

Ca_2.54[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02(式中x＝0.02，y＝0.02，z＝0.4)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.771g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.163g ZnO，0.018g Eu₂O₃，，0.017g CeO₂，0.004g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.54[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.4SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02。

实施例4

Ca_2.34[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.6SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02(式中x＝0.02，y＝0.02，z＝0.6)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.671g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.244g ZnO，0.018g Eu₂O₃，，0.017g CeO₂，0.004g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在50％H₂和50％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.34[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.6SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02。

实施例5

Ca_2.14[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.8SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02(式中x＝0.02，y＝0.02，z＝0.8)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.571g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.326g ZnO，0.018g Eu₂O₃，，0.017g CeO₂，0.004g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在70％H₂和30％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.14[Li⁺Ce³⁺]_0.02Zn_0.8SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.02。

实施例6

Ca_2.94[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_0.01SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝0.01)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.971g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.040g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.009g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在H₂气条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.94[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_0.01SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例7

Ca_2.15[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_0.7SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝0.7)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.576g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.285g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.009g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在90％H₂和10％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_2.15[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_0.7SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例8

Ca_1.85[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝1)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.425g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.407g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.009g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.85[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

该荧光粉的发射光谱和激发光谱如图1、2所示。

实施例9

Ca_1.35[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_1.5SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝1.5)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.175g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.610g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.009g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.35[Li⁺Ce³⁺]_0.05Zn_1.5SiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例10

Ca_1.85[Na⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝1)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.425g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.407g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.013g Na₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.85[Na⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例11

Ca_1.85[K⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.05，z＝1)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.425g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.407g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.017g K₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.85[K⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例12

Ca_1.75[Li⁺Ce³⁺]_0.1ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05(式中x＝0.05，y＝0.1，z＝1)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.375g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.407g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.086g CeO₂，0.018g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.75Li⁺Ce³⁺]_0.1ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.05。

实施例13

Ca_1.8[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.1(式中x＝0.1，y＝0.05，z＝1)的制备。

按上式结构式中各组元化学计量比称取0.400g CaCO₃，0.300g SiO₂，0.666g CaCl₂，0.407g ZnO，0.044g Eu₂O₃，，0.043g CeO₂，0.009g Li₂CO₃；将称取的原料充分研细混匀后，置入坩埚，放入低温炉中，在5％H₂和95％N₂还原气氛条件下，850℃加热4小时即得到该绿色荧光粉Ca_1.8[Li⁺Ce³⁺]_0.05ZnSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _0.1。

Claims

1.一种适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉，其特征是该荧光粉的化学结构式为Ca_3-x-2y-z[M⁺Ce³⁺]_yZn_zSiO₄Cl₂:Eu²⁺ _x，式中，M⁺为碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1，0.01≤z≤1.5。

2.根据权利要求1所述的适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉，其特征是所述化学结构式中的x、y、z为：x＝0.05；y＝0.05；z＝1。

3.一种制备如权利要求1所述的适合蓝光激发的白光LED用绿色荧光粉的方法，其特征在于包括以下步骤：

b.将步骤a得到的混合料置入坩埚，在低温炉中，800℃-850℃温度下，H₂气或H₂和N₂混合气还原气氛下，烧结3-6小时，冷却后研磨即得到所述绿色荧光粉。