CN104087292B - 一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源 - Google Patents

一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源 Download PDF

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Abstract

本发明一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源，属于荧光材料制备方法领域。该发光材料的结构式为：A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+，式中，A为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Zn或Mg中的一种或两种；C为Al、Ga或In中的一种或几种；M3+为Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，0.005≤x≤1,0≤y≤2。本发明还提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法及得到的新型照明光源。本发明的红光材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在650–750nm的红色光，激发光谱范围较宽。

Description

一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源
技术领域
本发明属于荧光材料制备方法领域，具体涉及一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源。
背景技术
太阳光是最重要的自然光源，它普照大地，影响着人类日常生活以及动植物的生长繁殖。除了太阳光之外，还有其他各种光源，例如我们日常生活中使用的白炽灯、荧光灯以及白光LED等等。其中，新型光源白光LED由于具有体积小、节能、寿命长、无污染等诸多优点具有广阔的应用价值和巨大的市场前景。目前，白光LED已经在液晶显示器背光源、指示灯、普通照明灯诸多领域得到应用，并将取代目前使用的各式灯泡和荧光灯成为新一代照明绿色照明光源，然而，白光LED相比与太阳光还有很多缺陷，如高色温、低显色指数以及缺少680–750nm的红光成分。人们更希望能把白光LED制作成接近太阳光以适合各个领域的照明应用。例如，研究表明400–520nm的蓝色光以及610–720nm的红光对植物光合作用贡献最大，而目前商用白光LED荧光粉主要以YAG:Ce3+黄色荧光材料(主要发射波长530–550nm)及氮化物红色荧光材料(Sr,Ca)2Si5N8:Eu2+和(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(主要发射波长620–660nm)为主，红光区680–750nm的发光不足。这就限制了白光LED模拟太阳光以用于诸如LED植物生长灯及护眼灯等领域。因此，开发高效稳定发光在680–750nm新型红色发光材料显得尤为重要。
在紫外或蓝光激发下，呈现红色荧光的Mn4+离子激活的发光材料，由于其合成温度低，发光亮度高和化学性能稳定等优点，是制作红光材料的一种重要选择。目前商品化的是3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+[G.KemenyandC.H.Hakke,J.Chem.Phys.,1960,33,783]，发光位于660nm附近，但其未能达到模拟太阳光所需要的680–750nm的发射，而且其合成材料使用昂贵的氧化锗作为原料，使其生产成本居高不下，基于以上研究现状，仍需要研究开发更好的可被紫外 或蓝光激发的新型红光材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的红光材料发射波长不能满足需要，且原料成本高的问题，而提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料、制备方法及新型照明光源。
本发明首先提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料，该发光材料的结构式为：A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+，
式中，A为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Zn或Mg中的一种或两种；C为Al、Ga或In中的一种或几种；M3+为Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，0.005≤x≤1,0≤y≤2。
本发明还提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照化学式A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物、含C的化合物、含Mn的化合物和含M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物焙烧，得到荧光粉；
步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，得到Mn4+掺杂的红色发光材料。
优选的是，所述的含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐。
优选的是，所述的含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐。
优选的是，所述的含C的化合物为含C的氧化物或含氧酸盐。
优选的是，所述的含Mn的化合物为含Mn的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物。
优选的是，所述的含M的化合物为含M的氧化物、卤化物、硝酸盐或氢氧化物。
优选的是，所述的步骤一的混合物中还可以添加助溶剂，所述的助溶剂为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或氟化物。
优选的是，所述的步骤二的焙烧温度为1150～1250℃，焙烧时间为1～10小时。
本发明还提供上述Mn4+掺杂的红色发光材料制备得到的新型照明光源。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料，该发光材料的结构式为：A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+，式中，A为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Zn或Mg中的一种或两种；C为Al、Ga或In中的一种或几种；M3+为Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，0.005≤x≤1,0≤y≤2。和现有技术相对比，本发明的红光材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时，能发射波长范围在650–750nm的红色光，激发光谱范围较宽，在460nm处有强吸收，与商业蓝光芯片完美吻合；同时，本发明的红光材料荧光寿命长，约为在1-2毫秒。
本发明还提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，和现有技术相对比，本发明不采用贵重原料如稀土、锗及镓等，发光材料成本低；反应在空气条件下直接烧结而成，制备条件温和，方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低。
本发明还提供上述Mn4+掺杂的红色发光材料制备得到的新型照明光源，实验结果表明：本发明制备的白光LED显色指数高(92)、色温低(4500K)、光谱范围宽，更接近自然光。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的XRD图。
图2为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的发光光谱图。
图3为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的激发光谱图。
图4为本发明实施例21得到的白光LED发光光谱图。
图5为本发明实施例22得到的白光LED发光光谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料，该发光材料的结构式为： A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+，
式中，A为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Zn或Mg中的一种或两种；C为Al、Ga或In中的一种或几种；M3+为Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，0.005≤x≤1,0≤y≤2。
本发明还提供一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照化学式A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物、含C的化合物、含Mn的化合物和含M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物焙烧，得到荧光粉；
步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，得到Mn4+掺杂的红色发光材料。
本发明步骤一所述的含A的化合物优选为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐；所述的含A的氧化物更优选为CaO、SrO或BaO；含A的硝酸盐更优选为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；含A的氢氧化物更优选为Ca(OH)2、Sr(OH)2或Ba(OH)2；含A的卤化物更优选为CaCl2、SrCl2或BaCl2；含A的碳酸盐更优选为CaCO3、SrCO3或BaCO3。
所述的含B的化合物优选为含B的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐；所述的含B的氧化物更优选为ZnO或MgO；含B的硝酸盐更优选为Zn(NO3)2或Mg(NO3)2；含B的氢氧化物更优选为Zn(OH)2或Mg(OH)2；含B的卤化物更优选为ZnCl2或MgCl2；含B的碳酸盐更优选为ZnCO3或MgCO3。
所述的含C的化合物优选为含C的氧化物或含氧酸盐。所述的含C的氧化物更优选为Al2O3、Ga2O3或In2O3；含C的含氧酸盐更优选为Al(NO3)3、Al(OH)3、Ga(NO3)3、Ga(OH)3、In(NO3)3或In(OH)3。
所述的含Mn的化合物优选为含Mn的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物。所述的含Mn的氧化物更优选为MnO2；含Mn的硝酸盐更优选为Mn(NO3)2；含Mn的碳酸盐更优选为MnCO3；含Mn的氯化物更优选为MnCl2；含Mn的氢氧化物更优选为Mn(OH)2。
所述的含M的化合物优选为含M的氧化物、卤化物、硝酸盐或氢氧化物；
所述的含M的氧化物更优选为Sc2O3、Y2O3、La2O3或Lu2O3；含M的卤化物更优选为ScCl3、YCl3、LaCl3或LuCl3；含M的硝酸盐更优选为Sc(NO3)3、Y(NO3)3、La(NO3)3或Lu(NO3)3；含M的氢氧化物更优选为Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3或Lu(OH)3。
本发明所述的步骤一的混合物中还可以添加助溶剂进行混合均匀，助熔剂的添加量为步骤一混合物重量的0～5％，所述的助溶剂优选为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或氟化物中的一种或任意比例的几种混合物。所述的碱金属氧化物更优选为Li2O、Na2O或K2O；碱金属碳酸盐更优选为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3；氟化物更优选为氟化钙、氟化铝、ScF3、YF3、LaF3或LuF3。
本发明所述的将得到的混合物焙烧，得到荧光粉，是直接将混合物在空气中焙烧，所述的焙烧温度优选为1150～1250℃，更优选为1220℃，焙烧时间优选为1～10小时，更优选为4小时。
将上述得到的荧光粉研磨分散后，得到Mn4+掺杂的红色发光材料。
本发明还提供上述Mn4+掺杂的红色发光材料制备得到的新型照明光源。
所述的新型LED照明光源，包含(1)含有蓝光LED；(2)含有本发明所述的红色发光材料；(3)含有绿色发光材料、黄色荧光材料、橙红色和红色发光材料中至少一种，其中，所述的绿色发光材料优选为Lu3Al5O12:Ce3+、Y3(Ga,Al)5O12:Ce3+、Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ba,Ca)2SiO4:Eu2+、(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu2+或β-sialon:Eu2+，黄色与橙红色发光材料优选为Y3Al5O12:Ce3+、α-sialon:Eu2+、La3Si6O11:Ce3+、(Ba,Ca)2SiO4:Eu2+或Sr3SiO5:Eu2+，红色发光材料优选为(Sr,Ca)2Si5N8:Eu2+或(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+。
所述的新型LED照明光源的制备方法没有特殊限制，为本领域常用的制备方法即可。
本发明所述的Mn4+掺杂的红色发光材料可用于制备各种照明和显色设备的背光源、LED植物生长灯及护眼灯。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:Al:Mn＝14:6:9.7:0.3,对应x＝0.3,y＝0,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1200℃条件空气中焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn6Al9.7Mn0.3O35。
图1为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的XRD图，从图中可以看出，谱图与Ca14Zn6Al10O35相一致，证明成功得到了Ca14Zn6Al9.7Mn0.3O35。图2为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的发光光谱图，该红色发光材料在460nm蓝光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在650–750nm的红色光。图3为本发明实施例1得到的Mn4+掺杂的红光材料的激发光谱图，该红色荧光材料监测700nm的激发光谱图，证明该材料是适合蓝光激发。
实施例2
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:Al:Mn＝14:6:9:1,对应x＝1,y＝0,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1150℃条件空气中焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn6Al9MnO35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例3
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:Al:Mn＝14:6:9.9:0.1,对应x＝0.1,y＝0,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1150℃条件空气中焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn6Al9.9Mn0.1O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例4
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比 Ca:Zn:Al:Mn＝14:6:9.995:0.005,对应x＝0.005,y＝0,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1250℃条件空气中焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn6Al9.995Mn0.005O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例5
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钪作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Sc:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.5:0.5,对应x＝0.5,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1250℃条件空气中焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Sc2Zn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例6
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钇作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Y:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.5:0.5,对应x＝0.5,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1250℃条件空气中焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Y2Zn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例7
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化镧作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:La:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.5:0.5,对应x＝0.5,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12La2Zn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例8
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钆作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Gd:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.5:0.5,对应x＝0.5,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1150℃条件空气中焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Gd2Zn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例9
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化镥作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Lu:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.5:0.5,对应x＝0.5,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Lu2Zn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例10
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化镨作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Pr:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9:1,对应x＝0.1,y＝2,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Pr2Zn6Al9MnO35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例11
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钕作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Nd:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.995:0.005,对应x＝0.005,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13NdZn6Al9.995Mn0.005O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例12
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钐作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Sm:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.5:0.5,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13SmZn6Al9.5Mn0.5O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例13
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化镝作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Dy:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.95:0.05,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13DyZn6Al9.95Mn0.05O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例14
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化钬作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Ho:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.95:0.05,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13HoZn6Al9.95Mn0.05O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例15
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化铒作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Er:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.95:0.05,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1250℃条件空气中焙烧1小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13ErZn6Al9.95Mn0.05O35。该红色发光材 料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例16
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化铥作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Tm:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.95:0.05,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1200℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13TmZn6Al9.95Mn0.05O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例17
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰、氧化镱作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Yb:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.95:0.05,对应x＝0.05,y＝1,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13YbZn6Al9.95Mn0.05O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例18
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:Mg:Al:Mn＝14:5:1:9.7:0.3,对应x＝0.3,y＝0,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1200℃条件空气中焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn5MgAl9.7Mn0.3O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例19
选取碳酸钙、碳酸锶、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Sr:Zn:Al:Mn＝13:1:6:9.7:0.3,对应x＝0.3,y＝0,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1220℃条件空气中焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到 一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca13SrZn6Al9.7Mn0.3O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例20
选取碳酸钙、碳酸钡、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Ba:Zn:Al:Mn＝12:2:6:9.7:0.3,对应x＝0.3,y＝0,分别称取五种原料，控制原料混合物总重为20克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1200℃条件空气中焙烧10小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca12Ba2Zn6Al9.7Mn0.3O35。该红色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
实施例21
选取碳酸钙、氧化铝、氧化锌、碳酸锰作起始原料，按各元素摩尔配比Ca:Zn:Al:Mn＝14:6:9.7:0.3,对应x＝0.3,y＝0,分别称取四种原料，控制原料混合物总重为20克。再加入总量2％助溶剂碳酸钠0.4克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温炉，在1150℃条件空气中焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种Mn4+掺杂的红光材料，其组成为Ca14Zn6Al9.7Mn0.3O35。
实施例22
按重量比12：7称取本发明实施例1的红色荧光粉Ca14Zn6Al9.7Mn0.3O35和钇铝石榴石YAG:Ce3+黄色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售蓝光LED(发光波长为460nm)芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和黄光混合后，产生色坐标为(0.366,0.410)，显色指数为69.1，对应色温4586K为的白光。图4给出了采用实施例1红色荧光粉所制造的白光LED发光光谱图。
实施例23
按重量比12：8：1称取本发明实施例5的红色荧光粉Ca12Sc2Zn6Al9.5Mn0.5O35、铝酸盐(Lu,Ga)3Al5O12:Ce3+绿色荧光粉以及氮化物 Sr2Si5N8:Eu2+红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售蓝光LED(发光波长为460nm)芯片上，在经过150℃0.5-1小时的烘干后，即完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光、绿黄光和红光混合后，产生色坐标为显色指数为(0.390,0.358)，显色指数为94.2，对应色温为3582K的暖白光。图5给出了采用实施例5红色荧光粉所制造的白光LED发光光谱图。
实施例24
按重量比12：9：2称取本发明实施例9的红色荧光粉Ca12Lu2Zn6Al9.5Mn0.5O35、铝酸盐(Lu,Ga)3Al5O12:Ce3+绿色荧光粉、以及氮化物CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售蓝光LED(发光波长为460nm)芯片上，在经过150℃0.5-1小时的烘干后，即完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光、绿黄光和红光混合后，产生色坐标为显色指数为(0.357,0.340)，显色指数为92.7，对应色温为4496K的白光。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种Mn4+掺杂的红色发光材料，其特征在于，该发光材料的结构式为：A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+，
式中，A为碱土金属Ca、Sr或Ba中的一种或两种；B为Zn或Mg中的一种或两种；C为Al、Ga或In中的一种或几种；M3+为Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种，0.005≤x≤1,0≤y≤2。
2.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按照化学式A14-yB6C10-xO35:xMn4+,yM3+的化学计量比，称取含A的化合物、含B的化合物、含C的化合物、含Mn的化合物和含M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物焙烧，得到荧光粉；
步骤三：将步骤二得到的荧光粉研磨分散，得到Mn4+掺杂的红色发光材料。
3.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含A的化合物为含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐。
4.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含B的化合物为含B的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐。
5.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含C的化合物为含C的氧化物或含氧酸盐。
6.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含Mn的化合物为含Mn的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物。
7.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的含M的化合物为含M的氧化物、卤化物、硝酸盐或氢氧化物。
8.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的混合物中还可以添加助熔剂，所述的助熔剂为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或氟化物。
9.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂的红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的焙烧温度为1150～1250℃，焙烧时间为1～10小时。
10.权利要求1所述的Mn4+掺杂的红色发光材料制备得到的新型照明光源。
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