CN115287066B - 一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉及其制备方法和应用，荧光粉分子式为：Ba6‑x‑yAy(BO3)1‑z(PO4)zX9:xEu2+。本发明提供的青色发光材料在近紫外光激发下发射峰值位于470nm处。激发带从300延伸到400nm，在355nm处达到最大激发，可被近紫外光有效激发，具有高达86.2的内量子效率。并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在150℃时，仍可保持室温发射强度的约94％，满足实际应用的需求，可作为高效青光荧光粉用于室内健康照明暖白光LED，具有高显值，高能量蓝光比例较少，利于实现健康照明。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
与传统的高能耗白炽灯和易污染环境的汞灯相比，白光二极管(w-LED)因高效节能、绿色环保和超长寿命等诸多优点，被认为是室内照明应用中最具竞争力的新一代照明技术。在目前的室内照明市场上，最畅销的w-LED是基于蓝光LED芯片激发黄色荧光粉(YAG:Ce3+)。然而这种白光发射方式由于缺乏红光和青光组分，光谱连续性较差，显色指数低(CRI～76)，相关色温高(CCT≥6000K)。同时蓝光LED芯片的强光源会对人眼黄斑造成损伤，导致视觉疲劳甚至增大眼部疾病的患病风险，与现行的健康照明指南不符，不适合用于室内健康照明。近年来，紫外-近紫外LED芯片激发RGB三基色荧光粉以实现白光LED的方法被人们广泛接受，被认为是最有希望实现“全光谱健康照明”的固态光源器件。其中青光荧光粉对光谱连续和光效提升具有重要意义。因此，开发高性能近紫外光激发青色荧光粉将有助于实现LED健康照明取得实质性的进展。
在众多发光离子中，Eu2+是一种优良的激活剂，这是由于4f-5d自旋电子跃迁引起的可控发光颜色和高量子产率。具有代表性的Eu2+基荧光粉包括商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM:Eu2+)，商用绿色荧光粉(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+，商用红色荧光粉(Ca,Y)a-sialon:Eu2+等等。因此，通过设计合适的晶体场环境，获得基于Eu2+激活剂的高效青色荧光粉是可行的。然而，现有Eu2+基青光荧光粉的热稳定性较差，在多次使用后，材料发光中心易从Eu2+氧化为Eu3+，进而引起材料发光效率的急剧下降，这限制了其在基于近紫外LED的器件中的应用。因此亟需研发具有高量子效率和优良的热稳定性的可被近紫外光激发的青光荧光粉。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉及其制备方法和应用，所述青光荧光粉可被近紫外光有效激发，实现青光发射，同时具备良好的热稳定性，在多次使用后仍能保持较高的发光强度。
为达到上述目的，本发明提供了一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，分子式为：
Ba6-x-yAy(BO3)1-z(PO4)zX9:xEu2+；
其中，A选自Mg、Zn、Ca和Sr中的任意一种或多种的组合；
X选自F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合；
0.005≤x≤0.60；
0.0≤y≤0.60；
0.0≤z≤1.00。
所述A优选为Mg。
所述X优选为Cl。
所述y优选为0、0.06、0.18、0.30、0.42或0.60。
所述x为Eu2+掺杂的摩尔百分数，优选的，0.18≤x≤0.36。
所述z为PO4 3-官能团替代BO3 3-官能团的比例，优选的，0.0≤z≤0.50。
在本发明的一些具体实施例中，所述Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，具有以下任一分子式：
Ba5.97BO3Cl9:0.03Eu2+；Ba5.94BO3Cl9:0.06Eu2+；Ba5.82BO3Cl9:0.18Eu2+；Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.58BO3Cl9:0.42Eu2+；Ba5.40BO3Cl9:0.60Eu2+；Ba5.10Mg0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Zn0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Ca0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Sr0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8F1:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8Br1:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8I1:0.30Eu2+；Ba5.70(BO3)0.9(PO4)0.1Cl9:0.30Eu2+；Ba5.70(BO3)0.5(PO4)0.5Cl9:0.30Eu2+；Ba5.70PO4Cl9:0.30Eu2+。
本发明提供的青色发光材料在近紫外光激发下发射峰值位于470nm处。激发带从300延伸到400nm，在355nm处达到最大激发，可被近紫外光有效激发，具有高达86.2的内量子效率。并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在150℃时，仍可保持室温发射强度的约94％，满足实际应用的需求，可作为高效青光荧光粉用于室内健康照明暖白光LED。
本发明提供了上述Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)将钡源化合物、A元素源化合物、硼源化合物、磷源化合物、X元素源化合物以及含铕元素的化合物混合，一次研磨，得到原料混合物；
S2)将步骤S1)得到的原料混合物经预烧、二次研磨、提供还原气氛进行煅烧及三次研磨后，得到Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
所述钡源化合物优选为含Ba元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的任意一种或多种；更优选为BaCO3、Ba(NO3)2中的一种或多种。
所述A元素源化合物优选为含A元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种；更优选为氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种。
所述硼源化合物优选为硼单质、氧化硼、硼酸和硼酸盐中的任意一种或多种；更优选为H3BO3、B2O3中的一种或多种。
所述磷源化合物优选为磷单质、氧化磷，磷酸和磷酸盐中的任意一种或多种；更优选为P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一种或多种。
所述X元素源化合物优选为含X的镁盐，锌盐，钙盐，锶盐和钡盐中的任意一种或多种；更优选为镁盐，钡盐中的一种或多种。
所述含铕元素的化合物选自含铕元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任意一种或多种；更优选为氧化铕，硝酸铕和氯化铕中的一种或多种。
优选的，所述一次研磨、二次研磨、三次研磨的时间分别为5～60min。包括但不限于5min、10min、20min、30min、40min、或60min等，或以上述值为下限或上限的区间。
优选的，所述预烧的温度为300～600℃；包括但不限于300℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，或以上述值为下限或上限的区间。
优选的，所述预烧的时间为0.5～12h；包括但不限于0.5h、1h、3h、5h、7h、10h或12h等，或以上述值为下限或上限的区间。
优选的，所述煅烧的温度为700～900℃；更优选为725～800℃；包括但不限于700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、850℃或900℃等，或以上述值为下限或上限的区间。
优选的，所述煅烧的时间为0.5h～24h；包括但不限于0.5h、1h、3h、5h、8h、12h、15h、18h、20h或24h等，或以上述值为下限或上限的区间。
优选的，所述还原气氛选自一氧化碳还原气氛、碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所产生的气体气氛、氢气和氮气混合气氛、氢气和氩气混合气氛中的任意一种或者它们的组合；更优选为氢气和氮气混合气氛、氢气和氩气混合气氛中的一种或多种。
本发明优选的，所述预烧和煅烧的装置均为氧化铝坩埚。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钡源化合物、A代表的元素源化合物、硼源化合物、磷源化合物、X代表的元素源化合物以及含铕元素的化合物混合后研磨5～60min，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在300～600℃下预烧0.5～12h后研磨5～60min，在700～900℃下于氢气和氮气混合气氛或氢气与氩气混合气氛中还原煅烧0.5～24h，再研磨5～60min后得到所述青色荧光粉。
本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钡源化合物、A元素源化合物、硼源化合物、磷源化合物、X元素源化合物以及含铕元素的化合物混合后研磨5～60min，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在300～600℃下预烧0.5～12h后研磨5～60min，在700～900℃下于氢气和氮气混合气氛或氢气与氩气混合气氛中还原煅烧0.5～24h，再研磨5～60min后得到所述青色荧光粉。
本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。
本发明提供的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉的激发波段为300-400nm区间范围；发射波段为420-650nm，峰值为460-480nm。
本发明还提供了一种高显值低色温暖白光LED器件，由上述Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，以及商用的绿色β-Sialon:Eu2+，红色CaAlSiN3:Eu2+荧光粉组合封装得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，分子式为：Ba6-x-yAy(BO3)1-z(PO4)zX9:xEu2+。本发明提供的青色发光材料在近紫外光激发下发射峰值位于470nm处。激发带从300延伸到400nm，在355nm处达到最大激发，可被近紫外光有效激发，具有高达86.2的内量子效率。并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在150℃时，仍可保持室温发射强度的约94％，满足实际应用的需求，可作为高效青光荧光粉用于室内健康照明暖白光LED。所制备的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉与商用的绿色β-Sialon:Eu2+，红色CaAlSiN3:Eu2+荧光粉组合封装得到的白光LED具有高显值，且高能量蓝光比例较少，有利于实现健康照明。
附图说明
图1为实施例4制备的青色荧光粉材料Ba5.7BO3Cl9:0.30Eu2+粉末的激发与发射光谱；
图2为实施例4所制备的青色荧光粉材料Ba5.7BO3Cl9:0.30Eu2+粉末的量子效率；
图3为实施例1-6所制备的青色荧光粉材料Ba6-xBO3Cl9:xEu2+x＝0.03、0.06、0.18、0.30、0.42、与0.60粉末的X射线衍射谱(XRD)；
图4为本发明制备的青色荧光粉与商用的绿色β-Sialon:Eu2+，红色CaAlSiN3:Eu2+荧光粉组合封装出的白光LED器件的发光光谱。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
a)取摩尔比为1.47：1：4.5：0.015的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.97BO3Cl9:0.03Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例2
a)取摩尔比为1.44：1：4.5：0.03的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.94BO3Cl9:0.06Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例3
a)取摩尔比为1.32：1：4.5：0.09的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.82BO3Cl9:0.18Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例4
a)取摩尔比为1.20：1：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例5
a)取摩尔比为1.08：1：4.5：0.21的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.58BO3Cl9:0.42Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例6
a)取摩尔比为0.90：1：4.5：0.30的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.40BO3Cl9:0.60Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例7
a)取摩尔比为0.60：0.60：1：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、MgO(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.10Mg0.60BO3Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例8
a)取摩尔比为0.60：0.60：1：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、ZnO(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.10Zn0.60BO3Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例9
a)取摩尔比为0.60：0.60：1：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、CaO(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.10Ca0.60BO3Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例10
a)取摩尔比为0.60：0.60：1：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、SrO(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.10Sr0.60BO3Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例11
a)取摩尔比为1.20：1：4.00：0.50：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、BaF2(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70BO3Cl8F1:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例12
a)取摩尔比为1.20：1：4.00：0.50：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、BaBr2(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70BO3Cl8Br1:0.30Eu2 +的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例13
a)取摩尔比为1.20：0.90：0.10：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70(BO3)0.9(PO4)0.1Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例14
a)取摩尔比为1.20：0.50：0.50：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70(BO3)0.5(PO4)0.5Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例15
a)取摩尔比为1.20：1.00：4.5：0.15的BaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)、BaCl2·2H2O(分析纯)、和Eu2O3(分析纯)作为原料，置于玛瑙研钵中混合均匀并研磨30分钟左右后放入氧化铝坩埚中，在500℃下于空气气氛中预烧10小时；将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后放入氧化铝坩埚中，于95％氮气-5％氢气混合还原气氛中在750℃下继续煅烧12小时，随炉冷却至室温；
b)将步骤a)得到的烧结体研磨成粉末，即可制得化学组成Ba5.70PO4Cl9:0.30Eu2+的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
实施例16
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述钡源化合物(BaCO3)为Ba(NO3)2，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例17
本实施例与实施例9区别仅在于，步骤(a)所述钙源化合物为CaCO3，其他条件与参数与实施例9完全相同。
实施例18
本实施例与实施例9区别仅在于，步骤(a)所述钙源化合物为Ca(NO3)2，其他条件与参数与实施例9完全相同。
实施例19
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述硼源化合物为B2O3，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例20
本实施例与实施例15区别仅在于，步骤(a)所述磷源化合物为P2O5，其他条件与参数与实施例15完全相同。
实施例21
本实施例与实施例15区别仅在于，步骤(a)所述磷源化合物为(NH4)2HPO4，其他条件与参数与实施例15完全相同。
实施例22
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述铕源化合物为EuCO3，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例23
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的温度为400℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例24
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的温度为600℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例25
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为5h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例26
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述预烧的时间为12h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例27
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制煅烧的温度为700℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例28
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述烧制煅烧的温度为800℃，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例29
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述煅烧的时间为5h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例30
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述煅烧的时间为24h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例31
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述研磨的时间为10min，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例32
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述研磨的时间为1h，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例33
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述还原气氛为碳粒在空气中燃烧所产生的气体气氛，其他条件与参数与实施例4完全相同。
实施例34
本实施例与实施例4区别仅在于，步骤(a)所述还原气氛为氢气氩气混合还原气氛，其他条件与参数与实施例4完全相同。
性能测试：
取实施例1-6制备得到的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉Ba6-xBO3Cl9:xEu2+x＝0.03、0.06、0.18、0.30、0.42、0.60粉末进行X射线衍射，测试结果如图3所示，可以看出Eu2+离子的掺杂对Ba6BO3Cl9主体材料的相纯度几乎没有显著影响。因此可以推断出Eu2+离子几乎完全溶入Ba6BO3Cl9主晶格中。
取实施例4制备得到的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+粉末进行光谱测试，所述青色荧光粉材料Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+粉末的激发与发射光谱如图1所示，由图1可以看出该材料可被近紫外光有效激发，激发峰值为355nm，发射带峰值在约470nm处，发射一直延伸到650nm处。由图2可知，Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+粉末的量子效率高达86.2％。
取实施例4制备得到的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+粉末与商用的绿色β-Sialon:Eu2+，红色CaAlSiN3:Eu2+荧光粉进行封装测试，光谱如图4所示，其发射光谱跨越整个可见光区域，且蓝光组分相较于传统RGB策略明显减少。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，分子式为：
Ba6-x-yAy(BO3)1-z(PO4)zX9:xEu2+；
其中，A选自Mg、Zn、Ca和Sr中的任意一种或多种的组合；
X选自F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合；
0.005≤x≤0.60；
0.0≤y≤0.60；
0.0≤z＜1.00。
2.根据权利要求1所述的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，其特征在于，所述A选自Mg；
X选自Cl；
0.18≤x≤0.36；
y为0、0.06、0.18、0.30、0.42或0.60；
0.0≤z≤0.50。
3.根据权利要求1所述的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，其特征在于，具有以下任一分子式：
Ba5.97BO3Cl9:0.03Eu2+；Ba5.94BO3Cl9:0.06Eu2+；Ba5.82BO3Cl9:0.18Eu2+；Ba5.70BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.58BO3Cl9:0.42Eu2+；Ba5.40BO3Cl9:0.60Eu2+；Ba5.10Mg0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Zn0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Ca0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.10Sr0.60BO3Cl9:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8F1:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8Br1:0.30Eu2+；Ba5.70BO3Cl8I1:0.30Eu2+；Ba5.70(BO3)0.9(PO4)0.1Cl9:0.30Eu2+；Ba5.70(BO3)0.5(PO4)0.5Cl9:0.30Eu2+。
4.权利要求1～3任一项所述的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1)将钡源化合物、A元素源化合物、硼源化合物、磷源化合物、X元素源化合物以及含铕元素的化合物混合，一次研磨，得到原料混合物；
S2)将步骤S1)得到的原料混合物经预烧、二次研磨、提供还原气氛进行煅烧及三次研磨后，得到Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钡源化合物选自含Ba元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的任意一种或多种；
所述A元素源化合物选自含A元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种；
所述硼源化合物选自硼单质、氧化硼、硼酸和硼酸盐中的任意一种或多种；
所述磷源化合物选自磷单质、氧化磷，磷酸和磷酸盐中的任意一种或多种；
所述X元素源化合物选自含X的镁盐，锌盐，钙盐，锶盐和钡盐中的任意一种或多种；
所述含铕元素的化合物选自含铕元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨、二次研磨、三次研磨的时间分别为5～60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为300～600℃；
所述预烧的时间为0.5～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700～900℃；
所述煅烧的时间为0.5h～24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛选自一氧化碳还原气氛、碳粒或各种活性炭在空气中燃烧所产生的气体气氛、氢气和氮气混合气氛、氢气和氩气混合气氛中的任意一种或者它们的组合。
10.一种白光LED器件，由权利要求1～3任一项所述的Eu2+激活的含卤素硼酸盐青光荧光粉，以及商用的绿色β-Sialon:Eu2+，红色CaAlSiN3:Eu2+荧光粉组合封装得到。
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