CN104498031A - 一种白光led用磷酸盐黄色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学表达式为：Ca9-xNaZn(PO4)7：xEu2+，式中，x=0.001~0.10。所得黄色荧光粉在紫外和紫光芯片激发下发射黄光，发射峰值位于540nm附近。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高，其激发带覆盖紫外和紫光区域，能作为紫外LED用黄色荧光粉。

Description

一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域, 能为荧光粉提供更高的激发能量，进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见, 紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定， 因此颜色稳定，显色指数高，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。黄色荧光粉是该方案中不可缺少的成分。
常用的黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+），该类荧光粉最佳激发波段在蓝光区域，且该类荧光粉的众多专利长期被日本日亚公司所垄断，价格高昂。可供选择的黄色荧光粉的数量相对较少，如Ca-a-SiAlON：Eu2+荧光粉，在450nm光激发下发射590nm黄光。Sr3SiO5：Eu2+荧光粉，该粉可被390~480nm的光激发，发射580nm的黄光。总的来说，氮氧化物和硅酸盐这类黄色荧光粉合成工艺都比较复杂，合成条件比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉，具有如下化学表示式：
Ca9-xNaZn(PO4)7：xEu2+
式中，x为0.001～0.10。
本发明磷酸盐黄色荧光粉的制备方法包括如下步骤：
按化学式Ca9-xNaZn(PO4)7：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸钙、磷酸二氢铵、碳酸钠、氧化锌和氧化铕，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1150～1250℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐黄色荧光粉。
进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，磷酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且所用的原料价廉、易得，烧结温度低等优点。相比氮（氧）化物黄色荧光粉[如(Ca, Ca-α-SiAlON：Eu2+]，本发明具有反应温度低、合成工艺简单及原料价廉易得的优点；相比硅酸盐黄色荧光粉[如 (Sr, Ba)3SiO5：Eu2+]，本发明磷酸盐黄色荧光粉的最佳激发位于紫外区域，能被LED紫外芯片最有效激发。
（2）本发明以Eu2+为激活剂制备了一种黄色荧光粉，相比其他基质黄色荧光粉，其发射带更宽（半高宽约为165nm）；此外该荧光粉具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于360nm附近，与紫外芯片的发射峰重叠很好，能够有效被激发。
附图说明
图1 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图（监控波长540纳米）；
图2 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长360纳米）；
图3 是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体XRD图谱（附Ca9NaZn(PO4)7标准卡片JCPDF：490502）。
具体实施方式
实施例1
按照Ca8.999NaZn(PO4)7：0.001Eu2+称取CaCO3、NH4H2PO4、Na2CO3、ZnO和Eu2O3，它们之间的摩尔比为8.999：7：0.5：1：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1150℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到磷酸盐黄色荧光粉。
从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带黄光发射，发射峰位于540nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的黄色荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca9NaZn(PO4)7标准卡片（JCPDF：490502）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例2
按照Ca8.995NaZn(PO4)7：0.005Eu2+称取CaCO3、NH4H2PO4、Na2CO3、ZnO和Eu2O3，它们之间的摩尔比为8.995：7：0.5：1：0.0025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1180℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到磷酸盐黄色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带黄光发射，发射峰位于540nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的黄色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca9NaZn(PO4)7标准卡片（JCPDF：490502）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例3
按照Ca8.99NaZn(PO4)7：0.01Eu2+称取CaCO3、NH4H2PO4、Na2CO3、ZnO和Eu2O3，它们之间的摩尔比为8.99：7：0.5：1：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1200℃焙烧4小时，后冷却到室温，得到磷酸盐黄色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带黄光发射，发射峰位于545nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的黄色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca9NaZn(PO4)7标准卡片（JCPDF：490502）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例4
按照Ca8.995NaZn(PO4)7：0.05Eu2+称取CaCO3、NH4H2PO4、Na2CO3、ZnO和Eu2O3，它们之间的摩尔比为8.95：7：0.5：1： 0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1220℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到磷酸盐黄色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带黄光发射，发射峰位于545nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的黄色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca9NaZn(PO4)7标准卡片（JCPDF：490502）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例5
按照Ca8.995NaZn(PO4)7：0.1Eu2+称取CaCO3、NH4H2PO4、Na2CO3、ZnO和Eu2O3，它们之间的摩尔比为8.9：7：0.5：1： 0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1250℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到磷酸盐黄色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带黄光发射，发射峰位于540nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的黄色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ca9NaZn(PO4)7标准卡片（JCPDF：490502）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.  一种白光LED用磷酸盐黄色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：Ca9-xNaZn(PO4)7：xEu2+，其中，x为0.001～0.10。
2.  一种如权利要求1所述的磷酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按化学式Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸钙、磷酸二氢铵、碳酸钠、氧化锌和氧化铕，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1150～1250℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐黄色荧光粉。
3.  如权利要求2所述的磷酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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