CN104388085B - 一种白光led用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学表达式为：Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+，式中，x=0.001~0.10。所得橙色荧光粉在紫外和紫光芯片激发下发射橙红光，发射峰值位于600nm附近。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高，其激发带覆盖紫外和紫光区域，能作为紫外LED用橙色荧光粉。

Description

一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域,能为荧光粉提供更高的激发能量，进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见,紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定，因此颜色稳定，显色指数高，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。红色荧光粉是该方案中不可缺少的成分。
近年来，一些其它体系的（橙）红色荧光粉被开发。庄卫东等人报道了Eu2+激活硫化物(Sr,Ca)S：Eu2+在460nm激发下，发射峰波长为600nm，当SrS中的Sr2+被Ca2+逐渐被取代后，发射峰由600红移到647nm。但这种荧光粉稳定性差、容易潮解。XieR等人报道了在10atmN2和1800℃保温2h的条件下获得CaAlSiN3：Eu2+红色荧光粉；Hoppe等人报道了报道了先让金属与N2在550~800℃反应制备碱土、稀土氮化物，然后在1500~1600℃及1atmN2的保护下与Si3N4反应下制备(Ba2-xEux)2Si5N8红色荧光粉；总的来说，氮化物、氮氧化物这类红色荧光粉合成工艺都比较复杂，合成条件比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉，具有如下化学表示式：
Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+
式中，x为0.001～0.10。
本发明磷酸盐橙色荧光粉的制备方法包括如下步骤：
按化学式Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化锆和氧化铕，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1350～1450℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐橙色荧光粉。
进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，磷酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且所用的原料价廉、易得，烧结温度低等优点。相比氮（氧）化物红色荧光粉[如(Ca,Sr)2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+和(Y,Ca)-α-SiAlON：Eu2+]，本发明具有反应温度低、合成工艺简单及原料价廉易得的优点；相比硅酸盐红色荧光粉[如(Sr,Ba)3SiO5：Eu2+]，本发明磷酸盐红色荧光粉的最佳激发位于紫外区域，能被LED紫外芯片最有效激发；相比硫化物红色荧光粉[如(Sr,Ca)S：Eu2+]，本发明具有化学稳定性和热稳定性优良的优点。
（2）本发明以Eu2+为激活剂制备了一种红色荧光粉，相比其他基质红色荧光粉，其发射带更宽（半高宽约为165nm）；此外该荧光粉具有宽的激发带宽，覆盖紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于360nm附近，与紫外芯片的发射峰重叠很好，能够有效被激发。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体激发光谱图（监控波长600纳米）；
图2是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长360纳米）；
图3是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体XRD图谱。
具体实施方式
实施例
按照Ba6.999Zr(PO4)6：0.001Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、ZrO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为6.999：6：1：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1350℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到磷酸盐橙色荧光粉。
从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于600nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的橙色荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba7Zr(PO4)6标准卡片（JCPDF：330190）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例2
按照Ba6.995Zr(PO4)6：0.005Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、ZrO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为6.995：6：1：0.0025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1380℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到磷酸盐橙色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于600nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba7Zr(PO4)6标准卡片（JCPDF：330190）一致一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例3
按照Ba6.99Zr(PO4)6：0.01Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、ZrO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为6.99：6：1：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1400℃焙烧4小时，后冷却到室温，得到磷酸盐橙色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为605nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于458nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba7Zr(PO4)6标准卡片（JCPDF：330190）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例4
按照Ba6.95Zr(PO4)6：0.05Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、ZrO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为6.95：6：1：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1420℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到磷酸盐橙色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于605nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba7Zr(PO4)6标准卡片（JCPDF：330190）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例5
按照Ba6.9Zr(PO4)6：0.1Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、ZrO2和Eu2O3，它们之间的摩尔比为6.9：6：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1450℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到磷酸盐橙色荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于360nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于610nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba7Zr(PO4)6标准卡片（JCPDF：330190）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种白光LED用磷酸盐橙色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+，其中，x为0.001～0.10。
2.一种如权利要求1所述的磷酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按化学式Ba7-xZr(PO4)6：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化锆和氧化铕，其中x为0.001～0.10；研磨混匀得到混合物；将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛和1350～1450℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐橙色荧光粉。
3.如权利要求2所述的磷酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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