CN108624319B - 一种白光led用硼酸盐橙色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用硼酸盐橙色荧光粉及其制备方法。该荧光粉具有如下化学表示式：RSr(2‑x)M(BO3)3：xEu2+，其中，x＝0.001～0.1，R为Na或K，M为Zr或Hf。制备时，按化学式RSr(2‑x)M(BO3)3：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为锶的无机盐、硼酸、氧化铕、含R的无机盐和含M的氧化物，其中，x＝0.001～0.1；将所述原料的均匀混合物于还原气氛下在高温炉内烧结后缓慢冷却至室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。本发明橙色荧光粉具有分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性和热稳定性好、发光效率高、原料价廉、易得、制备温度低等优点，其激发带覆盖紫外和蓝光区域，适合作为白光LED用橙色荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及一种白光LED用硼酸盐橙色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域，能为荧光粉提供更高的激发能量，进一步提高白光LED的光强。由于紫外光不可见，紫外激发白光LED的颜色只能由荧光粉决定，因此颜色稳定，显色指数高，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案成为目前白光LED行业发展的重点。橙(红)色荧光粉是该方案中不可缺少的成分。
近年来，一些其它体系的(橙)红色荧光粉被开发。庄卫东等人报道了Eu2+激活硫化物(Sr，Ca)S∶Eu2+在460nm激发下，发射峰波长为600nm，当SrS中的Sr2+被Ca2+逐渐被取代后，发射峰由600红移到647nm。但这种荧光粉稳定性差、容易潮解。Xie R等人报道了在10atmN2和1800℃保温2h的条件下获得CaAlSiN3∶Eu2+红色荧光粉；Hoppe等人报道了报道了先让金属与N2在550～800℃反应制备碱土、稀土氮化物，然后在1500～1600℃及1atm N2的保护下与Si3N4反应下制备(Ba2-xEux)2Si5N8红色荧光粉；总的来说，氮化物、氮氧化物这类红色荧光粉合成工艺都比较复杂，合成条件比较苛刻。
硼酸盐荧光粉具有化学稳定性和热稳定性良好，原料价廉、易得、制备温度低等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的白光LED用硼酸盐橙色荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明白光LED用硼酸盐橙色荧光粉具有如下化学表示式：RSr(2-x)M(BO3)3∶xEu2+，其中，x＝0.001～0.1，R为Na或K，M为Zr或Hf。
本发明硼酸盐橙色荧光粉的制备方法包括：
按化学式RSr(2-x)M(BO3)3∶xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为锶的无机盐、硼酸、氧化铕、含R的无机盐和含M的氧化物，其中，x＝0.001～0.1；将所述原料的均匀混合物在还原气氛下于高温炉内烧结后缓慢冷却至室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
进一步地，本发明所述烧结的温度为800～1050℃，烧结时间为3～7小时。
进一步地，本发明所述含R的无机盐为含R的碳酸盐。
进一步地，本发明所述含R的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
进一步地，本发明所述锶的无机盐为碳酸锶。
进一步地，本发明所述含M的氧化物为氧化锆或氧化铪。
进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的硼酸盐RSr2M(BO3)3∶Eu2+(式中，R为Na或K，M为Zr或Hf)橙色荧光粉目前尚没有被研究报道，此荧光粉的发射峰位于580nm，为Eu2+离子的宽带橙光发射。本发明橙色荧光粉有别于已公开的硼酸盐荧光粉，例如，YiZhang等人报道的KSr4(BO3)3∶Eu3+荧光粉，其发射峰值位于612nm处，源于Eu3+离子的窄带发射(Optical Materials Express，2012，2(1)：92-102)；而Z.S.Khan等人报道的NaSr4(BO3)3∶Dy3+荧光粉，在350nm的光激发下，其发射峰值分别位于482nm和574nm处，源于Dy3+离子的窄带发射(Optik，2016，15：6062-6065)。此外，本发明的橙色荧光粉具有分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性和热稳定性好、发光效率高、原料价廉、易得等优点，其激发带覆盖紫外和蓝光区域，适合作为白光LED用橙色荧光粉。而且，本发明橙色荧光粉可在800～1050℃下制备得到，具有制备温度低的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长365nm)；
图2是本发明实施例1制备的荧光粉体激发光谱图(监控波长580nm)；
图3是本发明实施例1制备的荧光粉体XRD图谱和Sr3Sc(BO3)3的标准图谱(ICSD：75339)。
具体实施方式
实施例1：
按照KSr1.999Zr(BO3)3∶0.001Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.999∶1∶3∶0.0005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在800℃焙烧7小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
从图1中可以看出，本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm时，从图2中可以看出，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。从图3中可以看出，本实施例得到的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例2：
按照KSr1.99Zr(BO3)3∶0.01Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.99∶1∶3∶0.005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在900℃焙烧5小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例3：
按照KSr1.9Zr(BO3)3∶0.1Eu2+的化学计量比称取Na2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.9∶1∶3∶0.05，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1050℃焙烧3小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例4：
按照NaSr1.999Zr(BO3)3∶0.001Eu2+的化学计量比称取Na2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.999∶1∶3∶0.0005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在800℃焙烧7小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例5：
按照NaSr1.99Zr(BO3)3∶0.01Eu2+的化学计量比称取Na2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.99∶1∶3∶0.005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在900℃焙烧5小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例6：
按照NaSr1.9Zr(BO3)3∶0.1Eu2+的化学计量比称取Na2CO3、SrCO3、ZrO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.9∶1∶3∶0.05，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1050℃焙烧3小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例7：
按照KSr1.999Hf(BO3)3∶0.001Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.999∶1∶3∶0.0005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在800℃焙烧7小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例8：
按照KSr1.99Hf(BO3)3∶0.01Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.99∶1∶3∶0.005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在900℃焙烧5小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例9：
按照KSr1.9Hf(BO3)3∶0.1Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.9∶1∶3∶0.05，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1050℃焙烧3小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例10：
按照NaSr1.999Hf(BO3)3∶0.001Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.999∶1∶3∶0.0005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在800℃焙烧7小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例11：
按照NaSr1.99Hf(BO3)3∶0.01Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.99∶1∶3∶0.005，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下在900℃焙烧5小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
实施例12：
按照NaSr1.9Hf(BO3)3∶0.1Eu2+的化学计量比称取K2CO3、SrCO3、HfO2、H3BO3和Eu2O3，它们之间的摩尔比为0.5∶1.9∶1∶3∶0.05，充分研磨混合均匀后，将混合物放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1050℃焙烧3小时，后随坩埚缓慢冷却到室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
本实施例得到的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于365nm附近，说明本实施例得到的荧光粉可以被紫外、紫光和蓝光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为365nm，本实施例得到的荧光粉的发射为二价铕的宽带橙光发射，发射峰位于580nm附近，说明本实施例得到的荧光粉为适合紫外和紫光激发的硼酸盐橙色荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱与Sr3Sc(BO3)3的标准图谱吻合较好，说明本实施例的荧光粉物相较纯。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种白光LED用硼酸盐橙色荧光粉，其特征在于，该荧光粉具有如下化学表示式：RSr(2-x)M(BO3)3：xEu2+，其中，x = 0.001～0.1，R为Na或K，M为Zr或Hf。
2.一种权利要求1所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：
按化学式RSr(2-x)M(BO3)3：xEu2+的化学计量比称取相应的原料，所述原料分别为锶的无机盐、硼酸、氧化铕、含R的无机盐和含M的氧化物，其中，x = 0.001～0.1；将所述原料的均匀混合物在还原气氛下于高温炉内烧结后缓慢冷却至室温，得到硼酸盐橙色荧光粉。
3.如权利要求2所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为800～1050℃，烧结时间为3～7小时。
4.如权利要求2或3所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含R的无机盐为含R的碳酸盐。
5.如权利要求4所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含R的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
6.如权利要求2、3或5所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述锶的无机盐为碳酸锶。
7.如权利要求4所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述锶的无机盐为碳酸锶。
8.如权利要求2、3、5或7所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
9.如权利要求4所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
10.如权利要求6所述的硼酸盐橙色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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