KR101475497B1 - 혼합된 2가 및 3가 양이온을 갖는 알루미늄-규산염계 오렌지색-적색 인광물질 - Google Patents
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Abstract
혼합된 2가 및 3가 양이온을 갖는 신규한 알루미늄-규산염계 오렌지색-적색 인광물질이 개시된다. 상기 인광물질은 화학식이 (Sr1 -x- yMxTy)3- mEum(Si1 - zAlz)O5인데, 식 중 M은 Ba, Mg, Ca 및 Zn 중 1 이상이고, 양은 0≤x≤0.4 범위이다. T는 3가 금속이며, 양은 0<y<0.4 범위이다. 이 인광물질은 약 580 ㎚보다 큰 최대 방출 파장을 갖는 가시광을 방출하도록 구성된다. 상기 인광물질은 F, Cl 및 Br과 같은 할로겐 음이온을 함유할 수 있는데, 이들 중 적어도 일부는 대안적으로 산소 격자 위치에 위치한다. 본 발명의 알루미늄-규산염 인광물질의 용도는 백색 및 오렌지색-적색 조명 시스템뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널에 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2007년 4월 9일 출원된 미국 비가출원 제11/786,044호 및 2006년 11월 10일 출원된 미국 가출원 제60/857,837호의 우선권 주장을 청구하며, 이들의 명세서 및 도면은 그 전체를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명의 구체예는 일반적으로 3가 금속으로 도핑되고 스펙트럼의 오렌지색 내지 적색 영역에서 방출하도록 구성되는 알칼리토류계 알루미늄-규산염 인광물질의 형광성에 관한 것이다. 이러한 인광물질은 "백색 발광 다이오드(LED)"로 보통 지칭되는 백색광 조명 시스템에 사용될 수 있다.
보통 "백색 LED"로 공지된 소자가 당업계에 공지되어 있으며, 이는 비교적 최근의 혁신 제품이다. 전자기 스펙트럼의 청색/자외선 영역에서 방출하는 발광 다이오드가 개발되기 전까지는, LED를 기초로 하는 백색광 조명원을 제조하는 것이 불가능했다. 경제적으로, 백색 LED는 특히 제조 원가가 떨어지고 기술이 더욱 발 달하면서 백열 광원(광 전구)을 대체할 가능성이 있다. 특히, 백색광 LED는 수명, 강도 및 효율에 있어서 백열 전구보다 우수할 수 있을 것으로 여겨진다. 예컨대, LED를 기초로 하는 백색광 조명원은 100,000 시간의 작동 수명 및 80 내지 90%의 효율에 대한 산업 기준을 충족시킬 것으로 기대된다. 고휘도 LED는 이미 백열 전구를 대체하면서 교통 신호와 같은 사회의 영역에 실질적인 영향을 미쳤고, 가정 및 사무뿐만 아니라 다른 일상 용도에서 일반화된 조명 요건을 곧 충족시킬 것이다.
발광 인광물질을 기초로 하는 백색광 조명 시스템을 제조하기 위한 몇 가지 일반적인 접근법이 존재한다. 현재까지, 대부분의 백색 LED 상업 제품은 도 1에 도시된 접근법을 기초로 하여 제조하는데, 여기에서 방사선원으로부터 나오는 광이 백색광 조명의 컬러 출력에 영향을 미친다. 도 1의 시스템(10)을 참고로 해 보면, 방사선원(11)(이는 LED일 수 있음)은 전자기 스펙트럼의 가시광 부분에서 광(12, 15)을 방출한다. 광(12 및 15)은 동일한 광이지만, 예시를 목적으로 2개의 별개의 빔으로 도시되어 있다. 방사선원(11), 광(12)으로부터 방출된 광의 일부가 인광물질(13)을 여기하는데, 이것은 공급원(11)으로부터 에너지를 흡수한 후 광(14)을 방출할 수 있는 광발광성(photoluminescent) 재료이다. 광(14)은 스펙트럼의 황색 영역에서 실질적으로 단색 컬러로 존재할 수 있거나, 또는 이는 녹색과 적색, 녹색과 황색, 또는 황색과 적색 등의 조합일 수 있다. 방사선원(11)은 또한 인광물질(13)에 의해 흡수되지 않는 가시광에서 청색광을 방출하고, 이는 도 1에 도시된 가시 청색광(15)이다. 가시 청색광(15)은 도 1에 도시된 바와 같이, 황색광(14)과 혼합되어 원하는 백색 조명(16)을 제공한다.
청색광으로부터 오렌지색광으로의 전환, 소위 적색 이동(red shift)의 효율이 동일하거나 더 커서 적어도 부분적으로 향상이 나타나는, 종래 기술의 규산염계 오렌지색-적색 인광물질에 대한 향상이 당업계에 필요하다. 비중 밀도가 낮고 비용이 낮은 향상된 오렌지색-적색 인광물질을 청색 LED와 함께 사용하여, 컬러 출력이 안정되고 컬러 혼합으로 원하는 균일하고 낮은 컬러 온도 및 온백색 부여 지수를 생성시키는 광을 생성시킬 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 구체예는 화학식이 (Sr1 -x- yMxTy)3- mEum(Si1 - zAlz)O5(식 중, M은 Ba, Mg 및 Ca로 구성된 군에서 선택되는 2가 금속 중 1 이상이고; T는 3가 금속이며; 0≤x≤0.4이고; 0≤y≤0.4이며; 0≤z≤0.2이고; 0.001≤m≤0.5임)인 알루미늄-규산염 인광물질을 포함한다. 본 구체예에 따르면, 3가 금속 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U로 구성된 군에서 선택된다. 상기 인광물질은 F, Cl 및 Br로 구성된 군에서 선택되는 할로겐을 더 포함할 수 있고, 그러한 경우 할로겐이 규산염 결정 내의 산소 격자 위치 상에 존재하도록 인광물질이 구성된다.
도 1은 백색광 조명을 생성시키기 위한 일반적인 도식의 개략 대표도로서, 이 시스템은 가시광에서 방출하는 방사선원, 및 방사선원으로부터의 여기에 반응하여 광발광하는 인광물질을 포함하며, 여기서 시스템으로부터 생성된 광은 인광물질로부터 방출된 광과 방사선원으로부터 방출된 광의 혼합물이다.
도 2는 화학식이 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .02)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu인 예시적인 알루미늄-규산염계 오렌지색-적색 인광물질의 x선 회절 패턴이다.
도 3은 Sr3SiO5:Eu, (Sr0 .9Ba0 .1)3SiO5:Eu 및 (Ba,Sr,Y)3(Si,Al)O5:Eu의 여기 스펙트럼을 도시하는데, 인광물질의 방출 세기는 610 ㎚의 파장에서 기록되었고, 스펙트럼은 이들 인광물질이 약 380 내지 약 560 ㎚ 범위의 파장에서 여기시 형광에 효율적임을 보여준다.
도 4는 YAG:Ce 및 Sr3SiO5:Eu와 같은 종래 기술의 인광물질의 방출 스펙트럼의 수집인데, 화학식이 (Sr0 .9Ba0 .1)3SiO5:Eu 및 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .017)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu인 본 발명의 2 가지 예시적인 인광물질에 대해 방출을 나타냈고, 스펙트럼은 예시적인 인광물질이 종래 기술의 인광물질보다 더 긴 방출 파장 및 더 높은 휘도를 가짐을 보여준다.
도 5는 인광물질 (Sr0 .8Ba0 .1)3(Si0 .9Al0 .1)O5 및 (Sr0 .8Ba0 .1)3SiO5의 방출 스펙트럼과 비교한, 조성이 (Sr0 .86Ba0 .1Y0 .04)3(Si0 .95Al0 .1)O5:Eu인 유로퓸 도핑 인광물질로부터의 방출 스펙트럼의 정규화 수집이며, 스펙트럼은 이트륨을 첨가하고 알루미늄 농도가 증가하면서 최대 방출 파장이 더 긴 파장으로 이동함을 보여준다.
도 6은 시리즈 (Sr0 .85-x/3Ba0 .1Ca0 .05Yx /3)3(Si1 - xAlx)O5:Eu에 대한 방출 스펙트럼의 수집인데, 이는 알루미늄 및/또는 이트륨 농도가 증가하면서 최대 방출 파장이 더 긴 파장으로 이동함을 보여준다.
도 7은 시리즈 (Sr1 -x- yBaxYy)3(Si1 - zAlz)O5:Eu에 대한 방출 스펙트럼의 수집인데, 스펙트럼은 바륨, 이트륨 및/또는 알루미늄의 농도가 변화하면서 최대 방출 파장이 더 긴 파장으로 이동하고 최대 방출 세기가 감소함을 보여준다.
도 8은 본 구체예의 오렌지색-적색 인광물질, 녹색 인광물질 및 청색 인광물질을 포함하는 백색광 조명 시스템의 방출 세기의 그래프인데, 여기서 오렌지색-적색 인광물질은 화학식이 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .017)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu이고, 녹색 인광물질은 화학식이 (Sr0 .575Ba0 .4Mg0 .025)2Si(O,F)4:Eu2 +이며, 청색 인광물질은 화학식이 (SiO .5Eu0 .5)MgAl1OO17이다.
도 9는 제어 컬러 온도가 약 2,000 내지 약 6,500K 범위인 온백색광 조명 시스템에 대한 방출 스펙트럼의 시리즈를 나타내는 그래프이며, 상기 온백색광 조명 시스템은 본 구체예의 오렌지색-적색 인광물질 및 본 발명자에 의해 이전에 개시된 녹색 인광물질을 포함하고, 오렌지색-적색 인광물질은 화학식이 (Sr0.88Ba0.1Y0.017)3(Si0.95Al0.05)O5:Eu2+(그래프에 첨부된 표에서 O610으로 라벨링됨)이고, 녹색 인광물질은 화학식이 (Sr0 .5Ba0 .5)2Si(OF)4:Eu2 +(그래프에 첨부된 표에서 G525로 라벨링됨)이다.
발명의 상세한 설명
본 구체예의 신규한 알루미늄-규산염 인광물질은 일반 화학식 M3SiO5에 따른 2가의 알칼리 토금속 M을 주성분으로 하며, 이는 전자기 스펙트럼의 오렌지색-적색 영역에서 방출한다. 규산염 결정 구조에서 규소를 알루미늄으로 대체함으로써 생기는 전하 불균형은 규산염 구조에서 2가 금속을 3가 금속으로 대체함으로써 보상된다. 본 발명의 알루미늄-규산염 오렌지색-적색 인광물질의 용도는 백색광 조명 시스템의 장파장 성분을 제공하는 데에 있으며, 이는 오렌지색-적색 조명 시스템이 필요한 곳마다 사용할 수도 있다.
백색 또는 오렌지색-적색 조명 시스템의 여기원은 UV, 청색 또는 녹색광원을 포함할 수 있는데, 이는 UV, 청색 또는 녹색에 비해 오렌지색-적색의 파장이 더 길기 때문이다(에너지 더 낮음). 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질의 다양한 구체예를 다음 순서로 설명할 것이다: 우선, 본 발명의 알루미늄-규산염 오렌지색-적색 인광물질에서 알루미늄이 규소를 대체하는 방법, 및 혼합된 이가 및 삼가 양이온을 사용하여 전하 보상이 달성되는 방법을 일반적으로 설명할 것이다. 이어서, 호스트 규산염 격자의 성질을 논의함으로써, 알루미늄이 규소를 대체할 때 2가 알칼리 토원소를 대체하는 3가 금속의 양을 변화시키는 광학적 효과를 제공할 것이다. 다음으로, 인광물질 가공 및 제조 방법을 제공할 것이다. 마지막으로, 본 발명의 신규한 오렌지색-적색 인광물질을 사용하여 제조될 수 있는 백색광 조명을 개시할 것 이다.
본 구체예의
신규한
오렌지색-적색 인광물질
본 발명의 신규한 오렌지색-적색 인광물질은 일반적으로 화학식 (Sr1 -x- yMxTy)3-mEum(Si1-zAlz)O5(식 중, M은 Ba, Mg 및 Ca로 구성된 군에서 선택되는 2가 알칼리 토금속 중 1 이상이고; T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U로 구성된 군에서 선택되는 3가 금속 중 1 이상이며; 0≤x≤0.4이고; 0≤y≤0.4이며; 0≤z≤0.2이고; 0.001≤m≤0.5임)로 기재될 수 있다. 상기 인광물질은 최대 방출 파장이 약 580 ㎚보다 큰 가시광을 방출하도록 배치된다. 본 발명의 알루미늄-규산염계 오렌지색-적색 인광물질의 특정 예는 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .02)3- mEum(Si0 .95Al0 .05)O5이다. 대안적인 구체예에서, 특정 인광물질은 (Sr0 .88Ba0 .1Sm0 .017)3- mEum(Si0 .95Al0 .05)O5, (Sr0 .9Y0 .02)3- mEum(Si0 .95Al0 .05)O5, (Sr0 .86Ba0 .1Y0 .04)3-mEum(Si0.95Al0.1)O5 및 (Sr0 .83Ba0 .1Ca0 .05Y0 . O2)3- mEum(Si0 .95Al0 .05)O5이다.
문헌(G. Blasse et al., Philips Research Reports Vol. 23, No. 1, pp. 1-120)에 기재된 바와 같이, 시스템 Me3SiO5(식 중, Me는 Ca, Sr 또는 Ba임)에 속하는 인광물질 내 호스트 격자는 결정 구조 Cs3CoCl5를 갖는다(또는 이 결정 구조와 관련되어 있다). 본 발명의 인광물질의 호스트 격자가 또한 결정질이라는 것은 도 2에 도시된 x선 회절 패턴에 의해 증명된다. 도 2의 예시적인 인광물질은 (Sr0.88Ba0.1Y0.02)3(Si0.95Al0.05)O5:Eu인데, 이는 6 시간 동안 H2에서 1250℃에서 공 침(co-precipitation) 및 소결하여 제조되었다. 따라서, 이 개시는, 화학식 (Sr0.88Ba0.1Y0.02)3(Si0.95Al0.05)O5:Eu로 제공된 구체예 중 하나의 특정 예의 결정 구조가 Sr3SiO5와 실질적으로 동일하다(또는 적어도 매우 유사하다)는 것을 증명하였다.
여기 스펙트럼은 여기 에너지를 변화시키면서 설정 파장에서 방출된 광 세기의 변화를 관찰함으로써 얻어진다[예컨대, 문헌(Phosphor Handbook, edited by S. Shionoya and W.M. Yen, CRC Press, New York, 1999, p. 684) 참조]. 본 발명의 예시적인 오렌지색-적색 인광물질의 여기 스펨트럼이 도 3에 도시되는데, 샘플 Sr3SiO5 및 (BaSrMg)SiO5를 참조로 나타냈고, 예시적인 인광물질은 화학식이 (Sr0.877Ba0.1Y0.023)3(Si0.95Al0.05)O5:Eu이다. 610 ㎚의 파장에서의 방출 세기를 기록하여 도 3의 인광물질의 여기 스펙트럼을 평가하였다.
본 발명의 오렌지색-적색 인광물질은 종래 기술의 인광물질에 비해 이점을 갖는 방출 특성을 제공한다. 이들 특성은 방출 피크의 스펙트럼 위치뿐만 아니라 피크의 최대 세기 모두를 포함하는데, 특히 이들 특성은 백색광 조명 시스템에 의해 생성된 백색광에 기인한다. 도 4는 본 발명의 예시적인 인광물질에 비한 종래 기술의 인광물질 YAG:Ce, Sr3SiO5:Eu 및 (Sr0 .9Ba0 .1)3SiO5:Eu의 방출 스펙트럼의 수집을 도시하는데, 본 발명의 인광물질은 화학식이 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .017)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu이고, 여기서 이 신규한 인광물질은 또한 라벨 "O-610"을 갖는다. 도 4를 참조하면, 가장 큰 방출 세기를 나타내는 인광물질은 본 구체예에 따른 신규한 인광물질 (Sr0.88Ba0.1Y0.017)3(Si0.95Al0.05)O5:Eu이다. 이 인광물질은 도 4에 도시된 4 가지 인광물질의 가장 긴 최대 방출 파장(약 610 ㎚, 전자기 스펙트럼의 오렌지색-적색 내) 및 가장 높은 세기 값 모두를 나타낸다.
2가 및 3가 금속에 의한
Sr
의 대체, 및
Al
에 의한
Si
의 대체
본 구체예에 따르면, 소량의 2가 알칼리 토금속을 소량의 3가 금속으로 대체할 수 있으면서, 동시에 소량의 규소를 소량의 알루미늄으로 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명의 인광물질은 3가 금속으로 도핑된 알칼리토류계 알루미늄-규산염 오렌지색-적색 인광물질이라는 용어로 기재할 수 있다. 3가 금속은 주기율표의 란탄족 열로 표시되는 희토류, 및 악티니드 시리즈의 처음 4개 원소일 수 있다.
도 5는 (Sr0 .9Ba0 .1)3SiO5와 같이 본 발명자들에 의해 이전에 평가된 인광물질에 소량의 알루미늄을 첨가하는 효과를 나타낸다. 도 5를 조사하면, 알루미늄의 첨가로 방출 피크 파장이 약 600 ㎚에서 약 606 ㎚의 더 긴 파장으로 이동함을 알 수 있다. 또한, 소량의 Y와 같은 3가 희토류 원소를 첨가하면 방출 피크 파장이 약 610 ㎚ 이상으로 더 이동한다. 3가 희토류 원소는 또한 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U, 및 이의 조합일 수 있다.
특정 이론에 구속되길 바라는 건 아니지만, 본 발명자들은 이 효과가 결정 격자 내 스트론튬 원자를 3가 희토류 원자로 대체하고 규소 원자를 알루미늄 원자로 대체하는 이 효과에 기인한다고 생각하는데, 여기서 대체 원자는 실질적으로 M3SiO5 격자 내에서 각각 스트론튬 및 규소 원자 격자 위치를 차지할 수 있다. 이 구체예의 설명에 현재 사용된 명칭은 (Sr0 .9- yBa0 .1Ty)3(Si1 - zAlz)O5인데, 여기서 본 개시보다 이전에 기재된 바와 같이 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U로 구성된 군에서 선택되는 3가 금속 중 1 이상이고, y 및 z는 동일한 값을 갖는다.
본 발명자들이 수행한 추가의 실험으로, 화학식이 (Sr0.82Ba0.1Ca0.05Y0.033)3(Si0.9Al0.1)O5:Eu인 인광물질의 방출 피크는 가시 스펙트럼의 적색 말단을 향한 최대 방출 파장을 약 620 ㎚까지로로 이동시키지만, 방출 세기는 화학식이 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .017)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu인 인광물질보다 낮음이 증명되었다. 이 후자의 경우에 대해, 방출 피크는 약 610 ㎚에 존재한다.
예시적인 인광물질 조성에서 3가 희토류 이트륨(Y) 및 알루미늄의 양을 동시에 증가시키면서 바륨 및 칼슘 모두를 포함시키는 효과를 보여주는 예시적인 데이터를 도 6에 도시한다. 이 그래프에서 데이터는 Eu 활성화 (Sr0 .85-x/3Ba0 .1Ca0 .05Yx /3)3(Si1 - xAlx)O5:Eu 시스템 내 알루미늄 및 이트륨 농도를 동시에 증가시키면 얻어질 수 있는 방출 피크 파장이 증가함을 예증한다(Al 및 Y 농도의 추가 증가에 따라 방출 세기가 상당히 감소하기는 함). 도 6의 4개 곡선에서 "x"의 값이 0.03에서 우선 0.05로, 그 다음 0.08로, 그 다음 0.10으로 증가하면서, 최대 방출 파장도 증가한다.
인광물질 제조 공정
본 구체예의 신규한 2가, 3가 금속계 알루미늄-규산염 인광물질의 제조 방법은 임의의 하나의 제조 방법에 한정되지 않지만, 예컨대 다음을 포함하는 3 단계 공정으로 제조할 수 있다: 1) 출발 물질을 블렌딩하는 단계, 2) 출발 물질 혼합물을 소성(firing)하는 단계, 및 3) 분쇄, 환원 및 건조를 비롯한 몇 가지 기술 중 임의의 하나에 따라 소성된 재료를 가공하는 단계. 출발 물질은 다양한 종류의 분말, 예컨대 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 규소 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함한다. 알칼리 토금속 화합물의 예는 알칼리 토금속 탄산염, 질산염, 수산화물, 산화물, 옥살레이트 및 할라이드를 포함한다.
희토류 금속 화합물의 예는 희토류 금속 질산염, 산화물 및 할라이드를 포함한다. 알루미늄 함유 화합물의 예는 질산염, 탄산염 및 산화물을 포함한다. 규소 화합물의 예는 산화규소 및 이산화규소와 같은 산화물을 포함한다. 유로퓸 화합물의 예는 산화유로퓸, 플루오르화유로퓸 및 염화유로퓸을 포함한다.
원하는 최종 조성을 달성하는 방식으로 출발 물질을 블렌딩한다. 일구체예에서, 예컨대 2가 알칼리토류, 3가 희토류, 규소(및/또는 알루미늄) 및 유로퓸 화합물을 적절한 비로 블렌딩한 후 소성하여 원하는 조성을 달성한다. 블렌딩된 출발 물질을 제2 단계에서 소성하여 블렌딩된 물질의 반응성을 향상시킬 수 있고(소성의 임의의 단계 또는 다양한 단계에서), 플럭스(flux)를 이용할 수 있다. 플럭스는 다양한 종류의 할라이드 및 붕소 화합물을 포함할 수 있고, 이의 예로는 플루오르화스트론튬, 플루오르화바륨, 플루오르화칼슘, 플루오르화유로퓸, 플루오르화 암모늄, 플루오르화리튬, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화칼슘, 염화유로퓸, 염화암모늄, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 및 이의 조합이 있다. 붕소 함유 플럭스 화합물의 예로는 붕산, 산화붕소, 붕산스트론튬, 붕산바륨 및 붕산칼슘이 있다. 일부 구체예에서, 플럭스 화합물을 약 0.1 내지 약 3.0 범위의 몰%로 사용하는데, 여기서 이 값은 통상적으로 약 0.1 이상 내지 1.0 이하 몰% 범위일 수 있다.
(플럭스를 사용하거나 사용하지 않고) 출발 물질을 혼합하기 위한 다양한 기술은 막자 사발의 이용, 볼 밀로의 혼합, V형 믹서를 이용한 혼합, 교차 회전식 믹서를 이용한 혼합, 제트 밀을 이용한 혼합 및 교반기를 이용한 혼합을 포함한다. 출발 물질은 건식 혼합 또는 습식 혼합할 수 있으며, 건식 혼합은 용매를 사용하지 않고 혼합하는 것을 지칭한다. 습식 혼합에 사용할 수 있는 용매는 물 또는 유기 용매를 포함하는데, 여기서 유기 용매는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 출발 물질의 혼합물은 당업계에 공지된 다수의 기술에 의해 소성할 수 있다. 전기로 또는 가스로와 같은 히터를 소성에 사용할 수 있다. 출발 물질 혼합물이 원하는 시간 길이 동안 원하는 온도에서 소성되는 한, 히터는 임의의 특정 유형에 한정되지 않는다. 일부 구체예에서, 소성 온도는 약 800 내지 약 1600℃ 범위일 수 있다. 소성 시간은 약 10 분 내지 약 1,000 시간 범위일 수 있다. 소성 분위기는 공기, 저압 분위기, 진공, 불활성 가스 분위기, 질소 분위기, 산소 분위기, 산화 분위기 및/또는 환원 분위기에서 선택할 수 있다. Eu2 + 이온이 소성의 특정 단계에서 인광물 질에 포함될 필요가 있기 때문에, 일부 구체예에서 질소 및 수소를 포함하는 혼합 가스를 사용하여 환원 분위기를 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 인광물질을 제조하는 예시적인 방법은 졸-겔 방법 및 고체 반응 방법을 포함한다. 졸-겔 방법은 분말 인광물질의 제조에 이용될 수 있다. 통상적인 절차는 하기 단계로 이루어진다:
a) 원하는 양의 알칼리토류 질산염(Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba), 3가 희토류 질산염 및 Eu2O3 및/또는 BaF2 또는 다른 알칼리 토금속 할라이드를 묽은 질산에 용해시키는 단계;
b) 상당하는 양의 실리카 겔을 탈이온수에 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
c) 단계 a) 및 b)로부터의 2 가지 용액을 약 2 시간 동안 혼합한 후, 암모니아를 첨가하여 혼합 용액으로부터 겔을 생성시키는 단계;
d) 겔의 형성 후, pH를 약 9.0으로 조정하고, 겔화 용액을 3 시간 동안 약 60℃에서 계속 교반하는 단계;
e) 증발에 의해 겔화 용액을 건조시킨 후, 약 60 분 동안 약 500 내지 700℃에서 생성된 건조 겔을 분해시키고 산화물을 얻는 단계; 및
f) 알칼리 토금속 할라이드를 사용하지 않을 경우 특정량의 NH4F 또는 다른 암모니아 할라이드를 냉각 및 분쇄한 후, 분말을 약 6 내지 10 시간 동안 환원 분위기에서 소결하는 단계. 본 발명의 실험에서 환원/소결 온도는 약 1200 내지 약 1400℃ 범위였다.
특정 구체예에서, 고체 반응 방법도 규산염계 인광물질에 사용할 수 있다. 고체 반응 방법에 사용되는 통상적인 절차의 단계는 하기를 포함할 수 있다:
a) 원하는 양의 알칼리토류 산화물 또는 탄산염(Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba) 및 3가 희토류 금속 산화물(Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U), Eu2O3 및/또는 BaF2의 도펀트 또는 다른 알칼리 토금속 할라이드, 상당하는 SiO2 및/또는 NH4F 또는 다른 암모니아 할라이드를 볼 밀을 이용하여 습식 혼합하는 단계;
b) 생성된 분말을 건조 및 분쇄한 후, 약 6 내지 10 시간 동안 환원 분위기에서 소결 작업을 수행하는 단계. 환원/소결 온도는 약 1200 내지 약 1400℃ 범위였다.
백색광 조명의 제조
본 발명의 구체예에 따른 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질을 사용하여 제조할 수 있는 백색광 조명을 개시의 이 마지막 부분에서 논의할 것인데, 여기 방사선원으로서 사용할 수 있는 예시적인 청색 LED에 대한 설명으로 시작할 것이다. 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질이 가시광의 청색 부분을 비롯한 넓은 범위의 파장에 걸쳐 광에 의해 흡수 및 여기될 수 있음이 도 3의 여기 스펙트럼에 의해 증명된다. 도 1의 일반 도식에 따르면, 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질로부터 나오는 광은 청색 LED로부터 나오는 광과 조합되어 백색 조명을 만들 수 있다. 대안적 으로, 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질(비가시 UV 여기원으로부터 나오는 광에 의해 여기됨)로부터 나오는 광은 예컨대 황색 또는 녹색 인광물질과 같은 다른 인광물질로부터 나오는 광과 조합될 수 있다. 따라서, 백색광의 컬러 부여는 백색광 조명 시스템에 다른 인광물질을 포함시킴으로써 조정될 수 있다.
청색
LED
방사선원
특정 구체예에서, 청색 발광 LED는 약 400 ㎚ 이상 및 약 520 ㎚ 이하의 범위의 파장에서 주요 방출 피크를 갖는 광을 방출한다. 이 광은 하기 2 가지 목적을 달성한다: 1) 이는 인광물질 시스템의 여기 방사선을 제공하고, 2) 이는 인광물질 시스템으로부터 방출된 광과 조합될 때 백색광 조명의 백색광을 구성하는 청색광을 제공한다.
특정 구체예에서, 청색 LED는 약 420 ㎚ 이상 및 약 500 ㎚ 이하의 광을 방출한다. 또 다른 구체예에서, 청색 LED는 약 430 ㎚ 이상 및 약 480 ㎚ 이하의 광을 방출한다. 청색 LED 파장은 450 ㎚일 수 있다.
본 구체예의 청색 발광 소자를 본 명세서에서 일반적으로 "청색 LED"로 기재하지만, 당업자는 청색 발광 소자가 (동시에 몇 가지 작용을 하는 것으로 여겨지는) 청색 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 표면 방출 레이저 다이오드, 공진 공동 발광 다이오드, 무기 전자발광 소자 및 유기 전자발광 소자 중 1 이상일 수 있음을 이해할 것이다. 청색 발광 소자가 무기 소자인 경우, 이는 질화갈륨계 화합물 반도체, 아연 셀렌 반도체 및 산화아연 반도체로 구성된 군에서 선택되는 반도체일 수 있다. 도 3은 본 발명의 오렌지색/적색 인광물질의 여기 스펙트럼인데, 이는 이들 신규한 인광물질이 약 320 내지 560 ㎚의 범위에 걸쳐 흡수 방사할 수 있음을 보여준다.
다른 인광물질과 조합된 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질
본 발명의 일구체예에서, 백색 조명 소자는 방출 피크 파장이 약 430 내지 약 480 ㎚인 GaN계 청색 LED를, 방출 피크 파장이 약 580 ㎚를 초과하는 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질과 조합하여 사용하여 구성할 수 있다. 당업자는 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질로부터 방출되는 광이 가시 청색 방사선원으로부터 나오는 광, 또는 다른 인광물질 중에서 청색, 녹색 또는 황색 인광물질로부터 나오는 광과 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
상기 개념에 맞게 사용할 수 있는 청색 인광물질의 예가, 발명자가 Ning Wang, Yi Dong, Shifan Cheng 및 Yi-Qun Li이고 일련 번호가 제11/173,342호이며 캘리포니아 프레몬트 소재의 인테매틱스 코포레이션으로 양도된, 2005년 7월 1일 출원된 발명의 명칭이 "알루미네이트계 청색 인광물질"인 미국 특허 출원에 개시되어 있다. 물론, 상업적인 BAM 인광물질을 비롯하여 실질적으로 임의의 청색 인광물질이 이 용도에 적합할 수 있지만, 인테매틱스의 인광물질은 특히 잘 작용한다. 이들 인광물질은 일반 화학식 (M1 - xEux)2-zMgzAlyO[1+(3/2)y]로 기재될 수 있는데, 식 중 M은 Ba 또는 Sr 중 1 이상이다. 이들 청색 인광물질은 약 420 내지 약 560 ㎚ 범위의 파장에서 방출할 수 있다.
상기 언급한 출원에 기재된 녹색 및 청색 인광물질과 조합된 본 구체예의 오 렌지색-적색 인광물질로부터 얻을 수 있는 백색광의 예를 도 8에 도시한다. 이 백색광은 화학식이 (Sr0 .5Eu0 .5)MgAl10O17인 청색 인광물질 및 화학식이 (Sr0.575Ba0.4Mg0.025)2Si(O,F)4:Eu2+인 녹색 인광물질과 조합된, 화학식이 (Sr0.88Ba0.1Y0.017)3(Si0.95Al0.05)(O,F)5:Eu인 오렌지색-적색 인광물질에 의해 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 백색광은 90보다 높은 Ra를 갖는 휘도를 나타냈다.
대안적으로, 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질은 상업적으로 구입 가능한 황색 인광물질(예, YAG:Ce 인광물질), 또는 발명자가 Ning Wang, Yi Dong, Shifan Cheng 및 Yi-Qun Li이고 2004년 9월 22일 출원된 발명의 명칭이 "신규한 규산염계 황색-녹색 인광물질"인 미국 특허 출원 제10/948,764호에 개시된 개념에 맞는 황색 인광물질과 같은 황색 인광물질과 조합하여(청색 LED 여기원으로부터 나오는 청색광이 있거나 없이; 그리고 청색 인광물질, 녹색 인광물질, 적색 인광물질 등이 있거나 없이) 사용할 수 있다. 물론, 실질적으로 임의의 황색 인광물질이 이 용도에 적절할 수 있다. 이러한 인광물질은 일반 화학식 A2SiO4:Eu2 +H로 기재할 수 있는데, 식 중 A는 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn 및 Cd로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 2가 금속이고, H는 F, Cl, Br, I, P, S 및 N으로 구성된 군에서 선택되는 도펀트이다. 본 발명의 일부 구체예에서, 할로겐일 수 있는 도펀트 H는 대안적으로 산소 격자 위치 상에 존재시킴으로써 인광물질 결정의 격자 내에 함유된다. 즉, 할로겐일 수 있는 도펀트 H는 실질적으로 미세 결정 사이의 입자 경계 내에 함유되지 않는다.
대안적으로, 본 발명의 오렌지색-적색 인광물질은 상업적으로 구입 가능한 녹색 인광물질을 비롯한 녹색 인광물질과 조합하여(청색 LED 여기원으로부터 나오는 청색광이 있거나 없이; 그리고, 청색 인광물질, 녹색 인광물질, 적색 인광물질 등이 있거나 없이) 사용할 수 있다. 발명자가 Yi-Qun Li, Yi Dong, Dejie Tao, Shifan Cheng 및 Ning Wang이며 일련 번호가 제11/100,103호이고 2005년 11월 8일 출원된 발명의 명칭이 "규산염계 녹색 인광물질"인 미국 특허 출원에 개시된 녹색 인광물질이 특히 적절하다. 물론, 실질적으로 임의의 녹색 인광물질이 이 용도에 적절할 수 있다. 이 인광물질은 일반 화학식 (Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+X:Eu2 +로 기재될 수 있는데, 식 중 A1은 Mg, Ca, Ba, Zn을 비롯한 2가, 2+ 양이온 또는 1+ 양이온과 3+ 양이온의 조합, K+, Na+, Li+를 비롯한 1+ 양이온, 및 Y3 +, Ce3 +, La3 +를 비롯한 3+ 양이온 중 1 이상이고; A2는 B, Al, Ga, C, Ge 및 P 중 1 이상을 비롯한 3+, 4+ 또는 5+ 양이온이며; A3은 F, Cl, Br, C, N 및 S를 비롯한 1-, 2- 또는 3- 양이온이고; x는 1.5 내지 2.5의 임의의 값이다.
도 9는 화학식이 (Sr0 .6Ba0 .375Mg0 .025)2Si(O,F)4:Eu2 +(G525)인 녹색 인광물질 대 기호 "O610"으로 지정되는 화학식이 (Sr0 .88Ba0 .1Y0 .017)3(Si0 .95Al0 .05)O5:Eu2 +인 본 구체예의 오렌지색-적색 인광물질의 상이한 비로 구성되는, 약 2,000 내지 약 6,500K 범위의 컬러 온도를 갖는 백색 LED의 시리즈의 예를 도시한다. 이러한 접근법은 통상적인 백열 램프에 의해 생성되는 유사한 온백색을 나타내는 온백색 조명 시스템에 특히 유용하다. 그러나, 본 발명에 의해 생성된 온백색이 통상적인 백열 램프보다 훨씬 더 높은 루멘/와트 비를 갖는 것이 유리하다.
상기 개시된 본 발명의 예시적인 구체예의 다수의 변경이 당업자에게 용이하게 가능할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부 청구 범위의 범위에 포함되는 모든 구성 및 방법을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (4)
- 하기 화학식을 갖는 알루미늄-규산염 인광물질:(Sr1-x-yMxTy)3-mEum(Si1-zAlz)O5상기 화학식에서,M은 Ba, Mg 및 Ca로 구성된 군에서 선택되는 2가 금속 중 1 이상이고;T는 3가 금속이며;0≤x≤0.4이고;0≤y≤0.4이며;0<z≤0.2이고;0.001≤m≤0.5이다.
- 제1항에 있어서, 3가 금속 T는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U로 구성된 군에서 선택되는 것인 알루미늄-규산염 인광물질.
- 제1항에 있어서, F, Cl 및 Br로 구성된 군에서 선택되는 할로겐을 더 포함하는 것인 알루미늄-규산염 인광물질.
- 제3항에 있어서, 할로겐이 규산염 결정 내 산소 격자 위치 상에 존재하도록 배치되는 것인 알루미늄-규산염 인광물질.
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