CN112195027B - 一种发光微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体地说，涉及一种发光微球及其制备方法。所述制备方法包括：1)制备氧化镉掺杂的二氧化硅微球；2)将二氧化硅微球放入十八烯/油酸或三辛胺/油酸的混合溶液中，加热至沸腾，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；3)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球。本发明所提供的发光微球的荧光效率高，稳定性好，不用阻隔膜等阻隔材料保护，能直接用于高色域的发光膜、发光板、Mini‑Led和Micro‑Led等光转化材料等。

Description

一种发光微球及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体地说，涉及一种发光微球及其制备方法。
背景技术
目前，实现白光LED是蓝光GaInN芯片激发YAG(Y3Al5O12:Ce3+)荧光粉产生黄光，与芯片蓝光混合成白光。由于YAG荧光粉发射光谱缺少红光成分，存在显色指数低、色温高等缺陷，因此，近紫外(UVLED)芯片激发荧光粉实现白光LED的模式备受关注。该模式可以选择发射波长更加全面的荧光粉对白光LED的光色进行配制，使得白光LED的显色指数、色温得到有效改善。近紫外激发荧光粉种类繁多，其中铝酸盐、硅酸盐类荧光粉比较普遍，尤其是稀土离子激发的碱土金属铝酸盐、硅酸盐，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其激发光谱较宽，可以被紫外、近紫外、蓝光激发呈现较高的发光效率，发射波长覆盖较大的范围。而铝硅酸盐荧光粉也具有上述铝酸盐、硅酸盐基质的特点，如：CN1995276A、CN10142911A、CN101595201A，但是铝硅酸盐基质荧光粉还比较少。
另外，其它荧光粉半峰宽大，在显示色域低，有机荧光物质稳定性差，无机的量子点也需要水氧的保护，都有很多局限，有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光微球及其制备方法。本发明的发光微球的荧光效率高，高达95％以上，稳定性好，并且在使用时无需使用阻隔膜等阻隔材料进行保护，能直接用于高色域的发光膜、发光板、Mini-Led和Micro-Led等光转化材料等。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种发光微球的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)制备氧化镉掺杂的二氧化硅微球；
2)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入十八烯或三辛胺的油酸溶液中，加热至沸腾并保持1-30min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；
3)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球。
采用本发明方法制得的发光微球的荧光效率高，高达95％以上，在使用时无需使用阻隔膜等阻隔材料进行保护，能直接用于高色域的发光膜、发光板、Mini-Led和Micro-Led等光转化材料等。
进一步的，步骤2)中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为油酸溶液的1-10％w/v。
进一步的，所述的油酸溶液中，所述的混合溶液中，十八烯或三辛胺与油酸的体积比为1：1-9：1。
进一步的，步骤3)中，所述的硒前驱体与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为1：1-3：1。
进一步的，所述的硒前驱体为TBPSe或TOPSe中的一种或两种。
进一步的，步骤1)具体为：
a)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，得到硝酸镉溶液；
b)将三维大孔碳模板浸入步骤a)得到的硝酸镉溶液中，干燥，得到沉积了硝酸镉的模板；反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为8-12％；随后将模板隔绝空气升温，得到沉积了氧化镉的模板；
c)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和酸的混合溶液，得到硅酸四乙酯溶胶；
d)将步骤b)沉积了氧化镉的模板浸入步骤c)制备的硅酸四乙酯溶胶中，待溶剂挥发后通空气灼烧，然后研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
进一步的，步骤b)中所述的升温为升温至420-480℃。
进一步的，步骤d)中所述的通空气灼烧为在580-620℃下通空气灼烧。
本发明还提供一种发光微球，其中，所述的发光微球为采用本发明上述制备方法制备得到的。
本发明所述的发光微球的荧光效率不低于95％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的发光微球的荧光效率高，稳定性好，可以不用阻隔膜等阻隔材料进行保护，能直接用于高色域的发光膜、发光扩散板、Mini-Led和Micro-Led等光转化材料等。
附图说明
图1为本发明制得的发光微球的发光谱图；
图2为本发明制得的发光微球置于高强蓝光照射(380W/m2)下的荧光效率衰减图；
图3为本发明制得的发光微球置于85℃高温下的荧光效率衰减图；
图4为本发明制得的发光微球置于65℃95％湿度下的荧光效率衰减图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、氧化镉掺杂的二氧化硅微球的制备
1)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸镉的质量浓度为10％，得到硝酸镉溶液；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸镉溶液中，经过干燥，得到沉积了硝酸镉的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为10％。随后将模板隔绝空气升温至450℃，硝酸镉分解为氧化镉和二氧化氮，氧化镉沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)沉积了氧化镉的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；然后在600℃通空气灼烧，模板燃烧去除，研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
二、发光微球的制备
1)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入三辛胺/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持15min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；其中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的8％w/v，混合溶液中三辛胺与油酸的体积比为5：1；
2)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体TBPSe，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；其中硒前驱体TBPSe与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为2：1。
经测试本实施例制得的的发光微球的荧光效率为95％，该发光微球的发光谱图如图1所示，从图中可以看出，波长的位置在530nm，半峰宽22nm，颜色非常纯正，且波长可以通过前驱体Se的添加比例调节，波长覆盖整个可见光区域。
将该发光微球放置于高强蓝光照射(380W/m2)、85℃高温、65℃95％湿度下进行测试，500h后，荧光效率衰减都在10％之内(见图2、图3和图4所示)，其中，高温和高温高湿测试，效率基本不变化，表明其稳定性很好。
实施例2
一、氧化镉掺杂的二氧化硅微球的制备
1)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸镉的质量浓度为10％，得到硝酸镉溶液；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸镉溶液中，经过干燥，得到沉积了硝酸镉的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为8％。随后将模板隔绝空气升温至420℃，硝酸镉分解为氧化镉和二氧化氮，氧化镉沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)沉积了氧化镉的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；然后在580℃通空气灼烧，模板燃烧去除，研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
二、发光微球的制备
1)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入三辛胺/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持10min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；其中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的1％w/v，混合溶液中三辛胺与油酸的体积比为5：5；
2)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体TBPSe，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；其中硒前驱体TBPSe与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为1：1。
经测试本实施例制得的发光微球的荧光效率为95.6％，该发光微球的发光谱图与实施例1相似；将该发光微球放置于高强蓝光照射(380W/m2)、85℃高温、65℃95％湿度下进行测试，500h后，荧光效率衰减都在10％之内，与实施例1相似。
实施例3
一、氧化镉掺杂的二氧化硅微球的制备
1)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸镉的质量浓度为10％，得到硝酸镉溶液；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸镉溶液中，经过干燥，得到沉积了硝酸镉的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为12％。随后将模板隔绝空气升温至480℃，硝酸镉分解为氧化镉和二氧化氮，氧化镉沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)沉积了氧化镉的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；然后在620℃通空气灼烧，模板燃烧去除，研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
二、发光微球的制备
1)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入三辛胺/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持1min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；其中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的10％w/v，混合溶液中三辛胺与油酸的体积比为9：1；
2)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体TOPSe，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；其中硒前驱体TOPSe与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为3：1。
经测试本实施例制得的发光微球的荧光效率为95.2％，该发光微球的发光谱图与实施例1相似；将该发光微球放置于高强蓝光照射(380W/m2)、85℃高温、65℃95％湿度下进行测试，500h后，荧光效率衰减都在10％之内，与实施例1相似。
实施例4
一、氧化镉掺杂的二氧化硅微球的制备
1)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸镉的质量浓度为10％，得到硝酸镉溶液；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸镉溶液中，经过干燥，得到沉积了硝酸镉的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为9％。随后将模板隔绝空气升温至430℃，硝酸镉分解为氧化镉和二氧化氮，氧化镉沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)沉积了氧化镉的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；然后在610℃通空气灼烧，模板燃烧去除，研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
二、发光微球的制备
1)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入十八烯/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持15min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；其中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的5％w/v，混合溶液中十八烯与油酸的体积比为3：1；
2)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体TOPSe，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；其中硒前驱体TBPSe与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为1.5：1。
经测试本实施例制得的发光微球的荧光效率为95.1％，该发光微球的发光谱图与实施例1相似；将该发光微球放置于高强蓝光照射(380W/m2)、85℃高温、65℃95％湿度下进行测试，500h后，荧光效率衰减都在10％之内，与实施例1相似。
实施例5
一、氧化镉掺杂的二氧化硅微球的制备
1)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，乙醇的质量浓度为50％，硝酸镉的质量浓度为10％，得到硝酸镉溶液；
2)将三维大孔碳模板浸入步骤1)获得的硝酸镉溶液中，经过干燥，得到沉积了硝酸镉的模板。通过反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为10.5％。随后将模板隔绝空气升温至465℃，硝酸镉分解为氧化镉和二氧化氮，氧化镉沉积在模板中；
3)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，正硅酸四乙酯的质量浓度为40％，乙醇的质量浓度为58％，水的质量浓度为1％，2M盐酸的质量浓度为1％，搅拌混合均匀，得到硅酸四乙酯溶胶；
4)将步骤2)沉积了氧化镉的模板浸入步骤3)中制备的硅酸四乙酯溶胶中，缓慢挥发溶剂，使模板上的硅酸四乙酯溶胶凝胶；然后在595℃通空气灼烧，模板燃烧去除，研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
二、发光微球的制备
1)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入十八烯/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持12min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；其中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的8.5％w/v，混合溶液中十八烯与油酸的体积比为6.5：1；
2)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体TBPSe，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；其中硒前驱体TBPSe与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为2.5：1。
经测试本实施例制得的的发光微球的荧光效率为95.4％，该发光微球的发光谱图与实施例1相似；将该发光微球放置于高强蓝光照射(380W/m2)、85℃高温、65℃95％高湿度下进行测试，500h后，荧光效率衰减都在10％之内，与实施例1相似。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发光微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)制备氧化镉掺杂的二氧化硅微球；
2)将氧化镉掺杂的二氧化硅微球放入十八烯/油酸或三辛胺/油酸的混合溶液中，加热至沸腾并保持1-30min，微球高温溶胀，油酸渗入微球内与CdO反应形成吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液；
3)向所得的吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中加入硒前驱体，与吸附的有机镉反应，形成CdSe，得到发光微球；
其中，步骤1)为：
a)将硝酸镉溶于乙醇的水溶液，得到硝酸镉溶液；
b)将三维大孔碳模板浸入步骤a)得到的硝酸镉溶液，干燥，得到沉积了硝酸镉的模板；反复重复该步骤调整模板中沉积的硝酸镉的质量比为8-12％；随后将模板隔绝空气升温，得到沉积了氧化镉的模板；
c)将正硅酸四乙酯溶于乙醇、水和盐酸的混合溶液，得到硅酸四乙酯溶胶；
d)将步骤b)沉积了氧化镉的模板浸入步骤c)制备的硅酸四乙酯溶胶中，待溶剂挥发后通空气灼烧，然后研磨，得到氧化镉掺杂的二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化镉掺杂的二氧化硅微球的量为混合溶液的1-10％w/v。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，十八烯或三辛胺与油酸的体积比为1：1-9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的硒前驱体与吸附有有机镉的二氧化硅悬浮液中有机镉的摩尔比为1：1-3：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硒前驱体为TBPSe或TOPSe中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的升温为升温至420-480℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述的通空气灼烧为在580-620℃下通空气灼烧。
8.一种发光微球，其特征在于，所述的发光微球为采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的发光微球，其特征在于，所述的发光微球的荧光效率不低于95％。
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