CN114836212B - 一种基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于SiO2气凝胶的具有多孔形貌的硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法，其化学结构式如式(1)所示：M2‑x‑yM'Si2O7:Eu2+ x,Ln3+ y式(1)，M或者M'选自Sr、Ca、Mg、Ba，Ln选自Dy、Bi、Sm、Yb、Nd；0<x<2，0<y<2且x+y<2；是采用SiO2气凝胶替代部分硅源制备得到的，SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为0.1～15％。通过采用SiO2气凝胶替代部分硅源，制得的材料具有多孔形貌，表面引入大量位错、堆垛层错等线缺陷、面缺陷及形状不规则的孔洞体缺陷，这些结构增大了长余辉材料的光敏面积，有利于光能的吸收储存，提高了发光强度及余辉性能。
Description
技术领域
本发明涉及长余辉发光材料技术领域，具体涉及一种基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种同时具有荧光和磷光现象的光致发光材料，又称为蓄光型发光材料或夜光材料。因特殊的蓄光-发光特性，长余辉材料被广泛应用于安全信号、夜间指示、发光表盘、发光陶瓷、生物医学等多个领域。目前较为成熟的硅酸盐系列长余辉材料不仅耐水性强、发光颜色丰富、化学稳定性好，而且余辉寿命长。然而，长余辉材料普遍存在因晶界处光散射导致的透明度差问题，导致块体内部不能有效被光激发，无法充分发挥蓄光-发光特性。由于多孔形貌可增大材料的比表面积，有利于扩大光辐照范围，因此构造多孔形貌是一种提升余辉性能的潜在途径。制备多孔材料的模板剂包括表面活性剂、软模板和硬模板等类型。长余辉材料的合成温度很高，一般在950℃以上才会形成初始骨架结构，但是大多数模板剂分解温度较低，在长余辉材料骨架形成之前可能已分解完全，难以引入孔道结构至最终形态。
SiO2气凝胶孔隙率很高、质量极轻、在可见光经过时发生的散射较小，可以承受1200℃的高温。目前还没有关于将SiO2气凝胶应用于长余辉发光材料制备中的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种基于SiO2气凝胶的长余辉发光材料及其制备方法，采用本发明方法制备得到的长余辉发光材料具有多孔形貌，其发光强度和余辉性能都得到显著提升。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其化学结构式如式(1)所示：
M2-x-yM'Si2O7:Eu2+ x,Ln3+ y 式(1)，
其中，M、M'为碱土金属，Ln为稀土或过渡族元素，M或者M'选自Sr、Ca、Mg、Ba，Ln选自Dy、Bi、Sm、Yb、Nd；
0<x<2，0<y<2且x+y<2，优选0<x<1，0<y<1或者0<x<0.5，0<y<0.5或者0<x<0.09，0<y<0.09；
所述长余辉发光材料是采用SiO2气凝胶替代部分硅源制备得到的，其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为0.1～15％。
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二氧化硅粉体、硅烷、三氯氢硅。
其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为1～15％或者5～15％；优选10％。
优选地，其化学结构式为Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y，优选x＝0.02、y＝0.04。
在上述技术方案中，Sr、Mg、Eu、Dy元素的原料为它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
优选地，Sr、Mg、Eu、Dy元素的原料分别为硝酸锶、硝酸镁、硝酸铕、硝酸镝。
上述任意的长余辉发光材料的制备方法，采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤：取溶剂，加入原料组分、助熔剂和水，搅拌、溶解、混匀，调节溶液PH值为1～2，加热直至形成凝胶，将凝胶放入烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末进行煅烧，冷却后研磨获得多孔长余辉发光材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
所述助熔剂选自硼酸、硼酸盐、碱土金属氟化物，所述助熔剂的添加量为助熔剂与长余辉材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y的物质的量的比值为0.15～1，优选0.3～0.7；优选助熔剂为硼酸。
所述溶剂为乙醇；在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃～1300℃，保温2～4h。
上述制备方法优选地包括如下步骤：取溶剂，加入原料组分、助熔剂和水，搅拌、溶解、混匀，调节溶液PH值为1，在65℃下加热直至形成凝胶，将凝胶放入85℃烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于管式炉内，在炭粉营造的还原气氛中在1200℃～1300℃保温2～4h，冷却后研磨获得多孔长余辉发光材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
本发明的有益效果是：通过采用SiO2气凝胶替代部分硅源，制得的长余辉发光材料具有多孔形貌，其表面引入大量位错、堆垛层错等线缺陷、面缺陷及形状不规则的孔洞体缺陷，孔洞结构增大了长余辉材料的光敏面积，有利于光能的吸收储存；掺有SiO2气凝胶的样品激发强度远大于未掺气凝胶的样品，说明它们的激发光谱被拓宽，更多的紫外光和可见光用于激发长余辉材料发光；相较于未添加SiO2气凝胶制得的长余辉材料，其发光强度和余辉性能都得到显著提升。
附图说明
图1是0％及15％气凝胶掺量下所制长余辉材料的XRD图谱。
图2是0％及15％气凝胶掺量下所制长余辉材料的SEM图。
图3是不同气凝胶掺量样品的激发光谱。
图4是不同气凝胶掺量样品的发射光谱。
图5是不同气凝胶掺量样品的余辉衰减曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明实施例中使用的主要化学试剂和材料如表1中所示，其余材料和试剂均为本领域常规材料和试剂，均可商购获得。
表1实验用原材料
实施例1制备多孔Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y
根据主要化学成分将硅酸盐系列长余辉材料表示为aMO·bM'O·cSiO2:(Eux,Lny)形式，其中M、M'为碱土金属，Ln为稀土或过渡族元素，a、b、c、x、y为相应的摩尔系数。Sr2-x- yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y按此形式表示为Sr(2-x-y)O2·MgO·2SiO2:(Eux,Dyy)，0<x<2，0<y<2且x+y<2。
溶胶凝胶法制备硅酸盐长余辉材料时，常采用正硅酸乙酯作为硅源，水解形成SiO2凝胶网络。本发明在溶胶过程中按比例加入SiO2气凝胶替代部分正硅酸乙酯作为硅源，制备多孔长余辉材料，其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为0～50％，所用原材料见表1。具体过程为：采用硼酸H3BO3为助熔剂，其与长余辉材料的摩尔比为z，按照Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y,Bz的化学计量比称量原料，以无水乙醇为共溶剂，依次加入Si(OC2H5)4、SiO2气凝胶、Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、H3BO3和少量蒸馏水，在磁力搅拌作用下各物料完全溶解并混合均匀。然后滴入适量稀硝酸调节溶液PH值为1，在65℃下水浴加热直至形成凝胶。将此凝胶放入85℃烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末。最后将盛有干凝胶粉末的小刚玉方舟放入装有活性炭粉的大刚玉方舟中，并在1200℃～1300℃的管式炉内保温2～4h，冷却后研磨获得多孔Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
实施例2制备不同SiO2气凝胶添加量的Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y
按照实施例1的方法制备不同SiO2气凝胶添加量的Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y，固定x为0.02，y为0.04，z为0.4，改变SiO2气凝胶占总硅源质量比例为0～50％，即SiO2气凝胶质量/(SiO2气凝胶+Si(OC2H5)4质量)为0～50％，分别制备了SiO2气凝胶占总硅源质量比例0％、5％、10％、15％、20％、30％的Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
对制备得到的长余辉材料进行性能测试：
(1)图1是0％及15％气凝胶掺量下所制长余辉材料的XRD图谱与标准卡对比，可以看到未掺入气凝胶和掺入15％气凝胶所制长余辉材料均表现出很高结晶度，衍射数据与ICDD 75-1736的PDF标准卡很好吻合，说明样品均为Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+纯相。
(2)图2是0％及15％气凝胶掺量下所制长余辉材料的SEM图，通过扫描电镜观察不同样品的表面形貌，图2(a)、2(b)为不同放大倍数下未掺入SiO2气凝胶样品的SEM图片，样品为微米级别的块体材料，表面吸附的些许较小颗粒为研磨时的小碎屑。图2(c)、2(d)为添加15％气凝胶所制样品的微观形貌，其表面引入大量位错、堆垛层错等线缺陷、面缺陷及形状不规则的孔洞体缺陷，其孔洞结构增大了长余辉材料的光敏面积，有利于光能的吸收储存。
(3)通过监测456nm处的发射峰，测得不同样品的激发光谱，如图3所示；不同样品均具有200nm～430nm范围的宽带激发谱和292nm、372nm两个激发峰，这归属于Eu2+典型的f→d跃迁激发；掺有5％、10％、15％气凝胶的样品激发强度远大于未掺气凝胶的样品，说明它们的激发光谱被拓宽，更多的紫外光和可见光用于激发长余辉材料发光。图4为设定波长391nm紫外光激发下不同样品的发射光谱，其发射峰位于480nm左右；随着气凝胶掺量的增加，样品的发光强度表现为先增后减，10％掺量下所制样品的发光强度最大；这归因于材料的晶格缺陷减少了Eu2+的发光猝灭、提高了发光强度，但当气凝胶含量进一步增大时晶格缺陷太多，阻碍了载流子的复合，造成掺有20％、30％气凝胶的样品发光强度小于未掺气凝胶的样品。
(4)关闭激发光源后，余辉亮度随时间的变化情况即为余辉衰减曲线。采用浙大三色仪器有限公司生产的PR-305余辉测试系统获得样品的余辉衰减曲线，如图5所示。测试过程中设定1000lx光源照度激发样品15min，仪器响应10s后开始自动记录数据。图5中插图为余辉初始亮度随气凝胶掺量的变化曲线。掺有15％气凝胶样品的余辉初始亮度最高，为3454mcd/m2，相比未掺有气凝胶样品提高了23.1％。样品余辉初始亮度衰减至人眼所能识别的最小亮度(0.32mcd/m2)所用时长，称为余辉寿命。未掺有气凝胶样品的余辉寿命为17h，而掺有15％气凝胶样品的余辉时长延长至20h，说明气凝胶材料的掺入延缓了余辉亮度的衰减速率。
综上，基于SiO2气凝胶制备的多孔形貌Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y具有更好的发光强度和余辉性能，SiO2较佳掺量范围为0～15％。
Claims (12)
1.一种基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：其化学结构式如式(1)所示：
Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y式(1)，
其中，0<x<0.09，0<y<0.09；
所述长余辉发光材料是采用SiO2气凝胶替代部分硅源并采用溶胶凝胶法制备得到的，其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为0.1～15％；制备方法包括如下步骤：取溶剂，加入原料组分、助熔剂和水，搅拌、溶解、混匀，调节溶液PH值为1～2，加热直至形成凝胶，将凝胶放入烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末进行煅烧，冷却后研磨获得多孔长余辉发光材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
2.如权利要求1所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二氧化硅粉体、硅烷、三氯氢硅。
3.如权利要求1所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为1～15％。
4.如权利要求3所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：其中SiO2气凝胶占总硅源的质量比例为5～15％。
5.如权利要求1所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：其中，x＝0.02、y＝0.04。
6.如权利要求1所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：Sr、Mg、Eu、Dy元素的原料为它们的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
7.如权利要求6所述的基于SiO2气凝胶的多孔形貌硅酸盐长余辉发光材料，其特征在于：Sr、Mg、Eu、Dy元素的原料分别为硝酸锶、硝酸镁、硝酸铕、硝酸镝。
8.权利要求1至7任一项所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤：取溶剂，加入原料组分、助熔剂和水，搅拌、溶解、混匀，调节溶液PH值为1～2，加热直至形成凝胶，将凝胶放入烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末进行煅烧，冷却后研磨获得多孔长余辉发光材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
9.如权利要求8所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述助熔剂选自硼酸、硼酸盐、碱土金属氟化物，所述助熔剂的添加量为助熔剂与长余辉材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y的物质的量的比值为0.15～1。
10.如权利要求9所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述助熔剂的添加量为助熔剂与长余辉材料Sr2-x-yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y的物质的量的比值为0.3～0.7；助熔剂为硼酸。
11.如权利要求8所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇；在还原气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃～1300℃，保温2～4h。
12.如权利要求8所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：取溶剂，加入原料组分、助熔剂和水，搅拌、溶解、混匀，调节溶液PH值为1，在65℃下加热直至形成凝胶，将凝胶放入85℃烘箱中干燥、研磨，得到干凝胶粉末；将干凝胶粉末置于管式炉内，在炭粉营造的还原气氛中在1200℃～1300℃保温2～4h，冷却后研磨获得多孔长余辉发光材料Sr2-x- yMgSi2O7:Eu2+ x,Dy3+ y。
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