CN103938297A - 一种铕镝双掺硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种铕镝双掺硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机纳米发光材料及其制备领域，具体为一种铕、镝稀土离子双掺杂的硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备技术。其特征是该发光材料具有连续一维纳米结构，以Sr2MgSi2O7为基质，Eu2+、Dy3+稀土离子为激活剂，晶体结构为四方晶系的镁黄长石结构，经紫外或可见光照射1～10分钟，可发出波长为470nm附近的蓝色可见光。该发光纳米纤维通过溶胶凝胶技术制备适合于静电纺丝的前驱体溶液，然后通过静电纺丝获得前驱体纳米纤维，该前驱体纤维经过在弱还原气氛下煅烧最终得到Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+纳米发光纤维。

Description

一种铕镝双掺硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米发光材料及其制备领域，具体地说是一种稀土掺杂硅酸镁锶发光纳米纤维及其制备技术。
背景技术
纳米纤维是指材料在三维空间尺度上有两维以上处于纳米尺度的线性材料，一般径向尺度为纳米级，而长度较大。由于其特殊的纳米尺寸结构，而显示出许多奇特性质，最突出的就是比表面积大，从而表面能高，活性大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一些特殊的化学、物理(光、电、磁)性能。
稀土硅酸盐发光材料作为一种重要的长余辉发光材料，具有比硫化物和稀土铝酸盐更好的化学稳定性，耐水溶性和耐热性，光色丰富，且原材料成本较低。Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+是发光性能最好的硅酸盐蓝色发光材料之一，具有重要应用。目前，已有报道用高温固相法、溶胶凝胶法、微波法、沉淀法、燃烧法等多种方法制备出多种颗粒状的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光粉，但大多成本较高且发光粉粒径较大，一般在10um以上，其应用领域受到较大限制。静电纺丝技术是一种制备连续一维纳米结构材料的行之有效的方法，其操作简单，设备要求不高，近年来，被广泛应用于制备无机纳米纤维。Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+纳米纤维是一种重要的新型绿色无机纳米发光纤维，在显示、纳米器件、生物标记、医学影像、防伪、辐射深测等领域有着潜在应用价值。目前，未见Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光纳米纤维的相关报道。
发明内容
在背景技术提到的各种制备Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光材料的方法中，高温固相法的缺点是煅烧温度高，耗时，且制备的发光粉颗粒较大，需研磨，研磨后的发光性能降低；溶胶凝胶法的缺点是制备工艺复杂，且发光粉的发光性能不理想；微波发和沉淀法制备工艺都不成熟，还有许多技术有待解决，并且这些方法都不能制备出具有连续一维纳米结构的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光材料。为此，本发明采用溶胶凝胶技术和静电纺丝技术相结合的方法，制备出铕镝双掺硅酸镁锶发光纳米纤维，以期拓展该发光材料的潜在应用范围。
本发明通过以下技术方案实现。首先，按照化学计量比Sr2-x+yMgSi2O7∶xEu2+，yDy3+(x：1-4mol％，y：1-10mol％)配制出能用于静电纺丝的具有一定粘度的前驱体纺丝溶胶，在适当的静电纺丝工艺下进行静电纺丝，制备出PVP/[Sr(NO3)2+Mg(NO3)2+TEOS+Eu(NO3)2+Dy(NO3)2]复合纳米纤维，将其放入程序控温管式高温炉中，在温度大于1100℃、弱还原气氛下充分煅烧一段时间，得到具有一维纳米结构的纯相Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光纤维。
以下对本发明作进一步说明，具体步骤如下：
(1)静电纺丝用前驱体溶液的配制
采用溶胶凝胶技术制备Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+前驱体溶液。该前驱体溶液以硝酸锶、水合硝酸镁、正硅酸乙酯为合成Sr2MgSi2O7基质的原料，以掺杂稀土铕化合物、镝化合物为提供Eu2+、Dy3+的来源，按照化学计量比Sr2-x+yMgSi2O7∶xEu2+，yDy3+(x：1-4mol％，y：1-10mol％)配置上述各原料，以8％～15％质量分数的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1,300,000)或聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)为赋形剂(模板剂)和粘度调节剂，以DMF和乙醇为共溶溶剂(二者总的质量分数为75～85％)，经混合后，于室温下磁力搅拌4h以上，直至形成均匀、无色透明和有一定粘度的溶胶，静置数小时排出气泡，即得到适宜于静电纺丝的前驱体溶液。
(2)PVP/[Sr(NO3)2+Mg(NO3)2+TEOS+Eu(NO3)2+Dy(NO3)2]复合纳米纤维的制备
取适量的前驱体溶液于静电纺丝储液管中进行静电纺丝。主要工艺为：纺丝电压10～18kV直流电压，纺丝液推进速度为0.1～0.5mL/h，喷嘴内径小于1mm，喷嘴口到接收装置的距离为15～20cm，环境相对湿度为30％～50％，温度为10℃～30℃。
(3)Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+无机发光纳米纤维的制备
将上述制备的PVP/[Sr(NO3)2+Mg(NO3)2+TEOS+Eu(NO3)2+Dy(NO3)2]复合纳米纤维放入程序控温管式高温炉中，在碳粉或5％H2+95％N2提供的弱还原气氛下进行煅烧。烧结炉的升温速率为2～5℃/min，在1100℃～1300℃恒温煅烧2～4小时，然后随炉降温，或以小于5℃/min的速率降至室温，将样品取出即得到Sr2MgSi2O7∶0.02Eu2+，0.04Dy3+无机纳米纤维。
用上述方法制备的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+纳米纤维具有硅酸镁锶纯相(PDF No.75-1736)，见附图1，晶体结构为四方晶系的镁黄长石结构；具有连续一维纳米结构，纤维直径约在200～400nm，见附图2；该纤维经紫外或可见光激发后，可发出波长为470nm附近的蓝色可见光，并具有明显的余辉特征，见附图3和图4。
附图说明：
图1：所制备样品与标准卡片(PDF No.75-1736/Sr2MgSi2O7)的XRD谱图；
图2：所制备样品的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3：所制备样品的激发和发射光谱图；
图4：所制备样品的的余辉衰减曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不局限于这些实施方式。
实施例1：称取10.6mg Eu2O3(纯度4N)和22.4mg Dy2O3(纯度3N)，60℃下加热溶于2～3mL的浓硝酸中，继续加热蒸发掉多余的硝酸得到Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合晶体，加入按照0.003mol Sr2MgS72O7的化学计量比称取的1.27g Sr(NO3)2和0.769g Mg(NO3)2·6H2O(均为分析纯)，再加入30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，室温下磁力搅拌数分钟直至Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合晶体以及Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O完全溶解，然后再加入1.245g正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)和1.245g无水乙醇(分析纯)，最后加入3.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1300000)，于室温下磁力搅拌5h以上，直至形成均匀透明粘稠液体，静置3～5h排出气泡，即得到静电纺丝所需要的前驱体纺丝溶液。将该溶液注入带有18G针头的静电纺丝储液管中进行静电纺丝，在接收端获得前驱体纤维。其中纺丝电压为15kv，纺丝液推进速度为0.3mL/h，接收距离为17cm，环境相对湿度为30％～50％，室温为10℃～30℃。将通过静电纺丝获得的前驱体纤维放入马弗炉中，在1100℃、碳粉还原气氛下煅烧4h，升温速率为2℃/min，随炉降温，所得样品即为Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+无机发光纳米纤维。
实施例2：称取35.2mg Eu2O3(纯度4N)和74.6mg Dy2O3(纯度3N)，60℃下加热溶于3～5mL的浓硝酸中，继续加热蒸发掉多余的硝酸得到Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合晶体，加入按照0.01mol Sr2MgSi2O7的化学计量比称取的4.043g Sr(NO3)2和2.565g Mg(NO3)2·6H2O(均为分析纯)，再加入83.4g N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，室温下磁力搅拌数分钟直至Eu(NO3)3和Dy(NO3)3的混合晶体以及Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O完全溶解，然后再加入4.167g正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)和4.167g无水乙醇(分析纯)，最后加入10.95g聚丙烯腈(PAN)，于室温下磁力搅拌8～10h，直至形成均匀透明粘稠液体，静置4～6h排出气泡，即得到静电纺丝所需要的前驱体纺丝溶液。取该溶液5mL注入带有20G针头的静电纺丝储液管中进行静电纺丝，在接收端获得前驱体纤维。其中纺丝电压为16ky，纺丝液推进速度为0.5mL/h，接收距离为18cm，环境相对湿度为30％～50％，室温为10℃～30℃。将通过静电纺丝获得的前驱体纤维放入马弗炉中，在1200℃、5％H2+95％N2弱还原气氛下煅烧3h，升温速率为2℃/min，煅烧结束降温时以2℃/min的速率降温到200℃后随炉冷却至室温，所得样品即为Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+无机发光纳米纤维。

Claims (2)

1.一种稀土铕、镝离子双掺杂硅酸镁锶发光纳米纤维。其特征在于：该发光纤维具有连续一维纳米结构，纤维直径在500nm以下；该发光纤维以Sr2MgSi2O7为基质，Eu2+、Dy3+稀土离子为激活剂，晶体结构为四方晶系的镁黄长石结构，经紫外或可见光照射1～10分钟，可发出波长为470nm附近的蓝色可见光。
2.根据权利要求1所述的稀土硅酸镁锶发光纳米纤维的制备方法，其特征在于：(1)采用溶胶凝胶技术制备静电纺丝用Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+前驱体溶液。该前驱体溶液以硝酸锶、水合硝酸镁、正硅酸乙酯为合成Sr2MgSi2O7基质的原料，以掺杂稀土铕化合物、镝化合物为提供Eu2+、Dy3+的来源，按照化学计量比Sr2-x+yMgSi2O7∶xEu2+，yDy2+(x：14mol%，y：110mol％)配置上述各原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)为赋形剂(模板剂)和粘度调节剂，以DMF和乙醇为共溶溶剂，配置成适于静电纺丝用的前驱体溶胶；(2)上述前驱体溶液通过静电纺丝获得纳米级前驱体纤维，该前驱体纤维通过在弱还原气氛下煅烧(温度1100-1350℃，该温度下2-4小时)最终获得具有连续一维纳米结构的Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+发光纤维。
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