CN102358963A - 一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，包括：(1)将硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，搅拌后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌最终得到纺丝液；(2)将纺丝液灌入针筒，经的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维；(3)将白色纤维放入高温管式气氛炉内进行热处理，最后随炉降温得CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维。本发明的方法简单，氮化温度低、时间短；所得CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉保持了良好的纤维形貌，有助于发光性能的提高以及后期在LED中的封装，具有良好的应用前景。

Description

一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于荧光纳米纤维的制备领域，特别涉及一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法。
背景技术
1997年，日本日亚公司利用蓝光LED芯片，配合黄色YAG:Ce荧光粉合成了第一支白光LED，开始了半导体照明时代。
光致发光材料(即荧光材料)技术是白光LED中的关键性技术之一，直接决定着白光LED照明器件的色温、显色指数、发光效率和使用寿命等指标。目前广泛使用的YAG:Ce荧光粉，由于受氧化物基体的限制，显色指数较低，热稳定性差，色温偏高，难以适应照明领域日益增长的需求。为了解决这一问题，热稳定性优异，高显色指数的氧氮化物荧光粉受到了广泛的关注。如申请人在《发光学报》Vol.29(2008)pp.689-694报道的CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉就是其中性能较为优异的一种。随后申请人在Mater.Lett.Vol.63(2009)pp.1448-1450报道了Eu2+，Y3+共掺杂提高CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的发光强度，并且配合460nm LED芯片得到显色指数为82的白光。
除了成分之外，荧光粉的形貌对其发光性能也有很大影响。申请人在J.Electrochem.Soc.Vol.157(2010)pp.B388-B391报道了多孔球形CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉的制备。球形的荧光粉体一方面可以减小激发光的损失，另一方面有利于实现粉体的紧密堆积，有利于提高光色均匀性。另外，一维纳米结构同样可以赋予荧光粉特别的性能，例如荧光纳米纤维可以形成均匀的网络结构，在保持高透过率的同时还有助于发光效率的提高。然而如何调控氧氮化物荧光粉的形貌，制备荧光纳米纤维仍是一个重大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，该方法与CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉固相法相比，反应温度更低，反应时间更短。
本发明的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为20～30∶1的硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入与硝酸钙摩尔比为2～3∶1的正硅酸四乙酯，搅拌0.5～2h后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5-2h，最终得到均匀透明的纺丝液；
(2)将上述纺丝液灌入针筒，经0.5-4h的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维；
(3)将上述白色纤维放入高温管式气氛炉内，通入N2/O2混合气，先升温至600℃，保温2-3h，之后将气氛换为NH3，升温至1250～1350℃，保温2-4h，最后随炉降温得CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维。
所述步骤(1)中的醇水混合溶剂中醇和水的体积比为8.5～9.5∶0.5～1.5。
所述步骤(1)中的纺丝液中，硝酸钙的浓度为0.07～0.10M，硝酸铕的浓度为3.5×10-3～5.0×10-3M，正硅酸四乙酯的浓度为0.14-0.20M。
所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮加入量为占醇水混合溶剂的8-10wt％，Mw＝40000～1300000。
所述步骤(2)中的静电纺丝具体参数为：电压8-12kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离15-20cm，蠕动泵的推速8-20μl/min。
所述步骤(3)中的N2/O2混合气中N2和O2的体积比为8.5～9.5∶0.5～1.5。
所述步骤(3)中的N2/O2混合气与氨气气流速度均为200-400ml/min。
所述步骤(3)中的升温速率为60-90℃/h。
有益效果
本发明的方法简单，氮化温度低、时间短；所得CaSi2O2N2:Eu2+荧光粉保持了良好的纤维形貌，有助于发光性能的提高以及后期在LED中的封装，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的SEM照片；
图2为CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的XRD图谱；
图3为CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的PL光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1.4mmol硝酸钙、0.07mmol硝酸铕溶于20ml醇-水混合溶剂中(V醇/V水＝8.5∶1.5)。在搅拌下将2.8mmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌0.5h后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝1300000)以调节溶液的粘性，继续搅拌0.5h，最终得到均匀透明的纺丝液。将配好的纺丝液灌入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接收装置，与阴极相连，电压为8kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离为15cm。蠕动泵的推速为8μl/min。经过0.5h的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。将静电纺丝得到的纤维放入高温管式气氛炉内。通入N2/O2混合气(V氮气/V氧气＝9∶1)，气流速度为400ml/min，以60℃/h升温至600℃，保温2h；保持气流速度不变，将气氛换为纯NH3后，以60℃/h升温至1250℃，保温2h后随炉降温。图1为所得产物的SEM照片，可见纤维直径为200-400nm，且分布均匀。图2为产物的XRD图谱，可见合成的荧光纳米纤维为单一CaSi2O2N2相。图3为产物PL光谱，可见激发光谱覆盖了300-450nm，发射峰位于555nm处。
实施例2
将2.0mmol硝酸钙、0.10mmol硝酸铕溶于醇-水混合溶剂中(V醇/V水＝9∶1)。在剧烈搅拌下将4.0mmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌2h后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)以调节溶液的粘性，之后继续搅拌2h，最终得到均匀透明的纺丝液。将配好的纺丝液灌入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接收装置，与阴极相连，电压为12kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离为20cm。蠕动泵的推速为20μl/min。经过4h的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。将静电纺丝得到的纤维放入高温管式气氛炉内。通入N2/O2混合气(V氮气/V氧气＝9.5∶0.5)，气流速度为200ml/min，以90℃/h升温至600℃，保温3h；保持气流速度不变，将气氛换为纯NH3后，以90℃/h升温至1350℃，保温4h后随炉降温。SEM结果表明产物为均匀纤维，直径在200-400nm。XRD结果表明合成的荧光纳米纤维为CaSi2O2N2相。PL光谱表明荧光纳米纤维激发光谱覆盖了300-450nm，发射峰位于555nm处。
实施例3
将3.0mmol硝酸钙、0.10mmol硝酸铕溶于醇-水混合溶剂中(V醇/V水＝8.5∶1.5)。在剧烈搅拌下将9.0mmol正硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，持续搅拌1h后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000)以调节溶液的粘性，之后继续搅拌1h，最终得到均匀透明的纺丝液。将配好的纺丝液灌入针筒，并装进蠕动泵内。将针头与高压发生器阳极相连，以铝箔为接收装置，与阴极相连，电压为10kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离为16cm。蠕动泵的推速为14μl/min。经过2h的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维。将静电纺丝得到的纤维放入高温管式气氛炉内。通入N2/O2混合气(V氮气/V氧气＝9∶1)，气流速度为300ml/min，以80℃/h升温至600℃，保温2.5h；保持气流速度不变，将气氛换为纯NH3后，以80℃/h升温至1300℃，保温3h后随炉降温。

Claims (8)

1.一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为20～30∶1的硝酸钙和硝酸铕溶于醇水混合溶剂中，在搅拌下加入与硝酸钙摩尔比为2～3∶1的正硅酸四乙酯，搅拌0.5～2h后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5-2h，最终得到均匀透明的纺丝液；
(2)将上述纺丝液灌入针筒，经0.5-4h的静电纺丝后，在接收铝箔上收集到一层均匀的白色纤维；
(3)将上述白色纤维放入高温管式气氛炉内，通入N2/O2混合气，先升温至600℃，保温2-3h，之后将气氛换为NH3，升温至1250～1350℃，保温2-4h，最后随炉降温得CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的醇水混合溶剂中醇和水的体积比为8.5～9.5∶0.5～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纺丝液中，硝酸钙的浓度为0.07～0.10M，硝酸铕的浓度为3.5×10-3～5.0×10-3M，正硅酸四乙酯的浓度为0.14-0.20M。
4.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮加入量为占醇水混合溶剂的8-10wt％，Mw＝40000～1300000。
5.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的静电纺丝具体参数为：电压8-12kV，纺丝针头与接收铝箔之间的距离15-20em，蠕动泵的推速8-20μl/min。
6.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的N2/O2混合气中N2和O2的体积比为8.5～9.5∶0.5～1.5。
7.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的N2/O2混合气与氨气气流速度均为200-400ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Eu2+荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的升温速率为60-90℃/h。
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