CN114574203A - 一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法，属于发光材料领域，满足化学式为Ca1‑x‑yZrO3:xPr3+,yEu3+，其中0.0100≤x≤0.0150,0≤y≤0.0600。本发明以柠檬酸为助燃剂，通过直接燃烧法制得钙钛矿型CaZrO3基体掺杂Pr3+、Eu3+稀土离子的一种发光颜色可调的纳米荧光粉。该荧光粉粒径为20～100nm，可被460nm的蓝光有效激发，通过调节Pr3+、Eu3+掺杂浓度实现荧光粉发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。本发明的方法工艺方法简单，合成时间短，能耗少成本低；得到的CaZrO3基荧光粉具有基质相纯度高，掺杂离子均匀，产物发光性与稳定性良好，调色范围广等优点，是一种非常有潜力的LED荧光粉材料。

Description

一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
近年来，白光发光二极管WLED因具有高效、环保、明亮等优点被称为第四代照明光源。商用白光LED的实现方式主要是采用蓝光LED芯片+黄色荧光粉组合的方式，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。由于此方法合成的白光中缺少红光成分，存在色温偏高(6000K)、显色指数低(小于80)的缺陷，这些缺陷限制了进一步的应用。
蓝光LED芯片实现白光的改进方法主要有两种：第一种，在蓝光LED芯片+黄色荧光粉的基础上加入被蓝光芯片激发的红色荧光粉，从而补充红色成分；第二种，在蓝色LED芯片上涂绿色荧光粉和红色荧光粉，运用红、绿、蓝三基色混合产生白光的原理，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿色和红色复合得到白光，从而获得色温低、高显色指数的白光LED。本发明制备的一种蓝光激发的单相发光颜色可调的荧光粉应用于WLED中，不仅能降低制造成本，改善发光的稳定性，既经济又高效。
中国专利CN102911667B公开了一种硝酸锶、硝酸铈为原料，硼酸做助溶剂，尿素作还原剂，通过燃烧反应制备得到稀土Eu3+和Pr3+掺杂的Sr2CeO4发光材料。它的缺点在于，该种荧光粉中出稀土铕和稀土镨以外，还采用稀土锶和稀土铈作为基质，大大提高了其生产的成本，降低了应用价值。除此之外，该文献中硼酸和尿素的加入说明荧光粉结构复杂导致合成较困难，在产物中有SrO杂相，相纯度较差，且未见发光颜色调控的描述。与该文献相比，本发明利用柠檬酸作络合剂，同时担当助燃剂的作用，在燃烧时放出大量的热，可推进化学反应自发进行，从而获得纳米级别的颗粒，粒径20～100nm，产物中无杂相。
锆酸钙是一种具有高熔点、高热膨胀系数、高化学稳定性、高辐射稳定性度的钙钛矿型无机材料，结构较简单且结晶性较强，对其进行稀土掺杂制备荧光粉，不仅能显著降低合成难度，大大减少了稀土离子的用量，而且有利于提高荧光粉的化学稳定性，反应时间仅60min即可合成纳米级的发光性及稳定性良好的荧光粉。目前，暂无搭配稀土Pr3+调节发光颜色的相关报道，Pr3+离子的发光主要是1D2→3H4的红色发光和3P0→3F2的深红色发光，而3P0→3H5的绿色发光相关报道较少。在本发明中，Pr3+离子发出绿光，这是独特的基质锆酸钙与Pr3+离子相互协调性。
综上所述，在前期大量预实验的基础上，得到最佳的稀土掺杂浓度，在460nm蓝光激发Pr3+与Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法，具有合成产物相纯度高、发光性稳定、发光颜色可调范围广、制备工艺简单、反应时间快、成本低、使用寿命长等优势，在WLED领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉及其制备方法，化学式为Ca1-x-yZrO3:xPr3+,yEu3+，0.0080≤x≤0.0150,0≤y≤0.0600。该荧光粉，基质为锆酸钙。该荧光粉达到纳米级别，粒径为20～100nm。该荧光粉在460nm的蓝光激发下，调节Pr3+与Eu3+掺杂浓度，实现发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。
进一步，本发明还提供了上述蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)锆酸钙溶液的配制：按元素摩尔分数称取硝酸钙和硝酸锆固体颗粒置于烧杯中，加入10mL去离子水，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解，得到摩尔浓度为0.5000mol/L锆酸钙溶液；
(2)稀土硝酸盐溶液的配制：按元素摩尔分数称取氧化镨和氧化铕固体颗粒置于烧杯，滴加2mL浓硝酸，加入10mL去离子水，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解，得到摩尔浓度为0.0040～0.0375mol/L稀土硝酸盐溶液；
(3)稀土Pr3+，Eu3+掺杂的锆酸钙荧光粉的制备：锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入摩尔总量6倍的柠檬酸，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌反应25～30min，得到溶胶状前驱体，转移到刚玉坩埚中放入预热到700～1100℃马弗炉燃烧反应，保温20～100min，得到稀土共掺杂的锆酸钙荧光粉。
本发明有益效果是：
基于Pr3+在CaZrO3基质中有效激发，发出绿光。本发明所制得一种新型稀土Pr3+、Eu3+掺杂锆酸钙的可调色荧光粉，能满足460nm的蓝光有效激发，通过调节掺杂的稀土离子浓度，能有效调控荧光粉的发光颜色从绿光区经过黄光区到红光区的发光，满足国内发光领域对可调色荧光粉的需求。其中，所制得的黄色荧光粉达到纳米级别，其制备工艺简单、生产成本低，在蓝光LED芯片产生白光领域有巨大应用前景。
附图说明：
图1是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的X射线粉末衍射谱图(PXRD)；
图2是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的扫描电镜图谱(SEM)；
图3是实施例3样品的发光颜色可调的荧光粉材料的发射光谱图；
图4是实施例1-5样品的发光颜色可调的荧光粉材料的色坐标图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9850:1，称取1.1630g四水合硝酸钙，2.1467g五水合硝酸锆，溶于10mL去离子水，70℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液；再按照元素摩尔量x＝0.0150，y＝0称取0.0128g氧化镨，溶于10mL去离子水加热搅拌，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液；在加热搅拌下，将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶，转移到刚玉坩埚中，放入预热到700℃的马弗炉中燃烧反应，且保温20min后得到白色蓬松的产物，出炉空冷，倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例2
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9300:1，称取1.0981g四水合硝酸钙，2.1467g五水合硝酸锆，溶于10mL去离子水，70℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液；再按照元素摩尔量x＝0.0100，y＝0.0600称取0.0085g氧化镨和0.0528g氧化铕，溶于10mL去离子水加热搅，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液；在加热搅拌下，将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶，转移到刚玉坩埚中，放入预热到800℃的马弗炉中燃烧反应，且保温40min后得到白色蓬松的产物，出炉空冷，倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例3
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9425:1，称取1.1129g四水合硝酸钙，2.1467g五水合硝酸锆，溶于10mL去离子水，75℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液；再按照元素摩尔量x＝0.0125，y＝0.0450称取0.0106g氧化镨和0.0396g氧化铕，溶于10mL去离子水加热搅拌，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液；在加热搅拌下，将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶，转移到刚玉坩埚中，放入预热到900℃的马弗炉中燃烧反应，且保温60min后得到白色蓬松的产物，出炉空冷，倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例4
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9375:1，称取1.1070g四水合硝酸钙，2.1467g五水合硝酸锆，溶于10mL去离子水，75℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液；再按照元素摩尔量x＝0.0125，y＝0.0500称取0.0106g氧化镨和0.0440g氧化铕，溶于10mL去离子水加热搅拌，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液；在加热搅拌下，将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶，转移到刚玉坩埚中，放入预热到1000℃的马弗炉中燃烧反应，且保温80min后得到白色蓬松的产物，出炉空冷，倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。
实施例5
先按照硝酸钙、硝酸锆摩尔比0.9325:1，称取1.1010g四水合硝酸钙，2.1467g五水合硝酸锆，溶于10mL去离子水，80℃加热条件下在1000r/min磁力搅拌下，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL锆酸钙溶液；再按照元素摩尔量x＝0.0125，y＝0.0550称取0.0106g氧化镨和0.0484g氧化铕，溶于10mL去离子水加热搅拌，得到摩尔浓度为0.0005mol/mL稀土硝酸盐溶液；在加热搅拌下，将锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6.3042g一水合柠檬酸制得溶胶，转移到刚玉坩埚中，放入预热到1100℃的马弗炉中燃烧反应，且保温100min后得到白色蓬松的产物，出炉空冷，倒入玛瑙研钵中研磨得到荧光粉。

Claims (5)

1.一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉，该荧光粉的化学式为Ca1-x-yZrO3:xPr3+,yEu3+。
2.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉，其特征在于：所述荧光粉基质为锆酸钙，共掺杂稀土为Pr3+与Eu3+，其中Pr3+掺杂浓度为0.0080≤x≤0.0150,Eu3+掺杂浓度为0≤y≤0.0600。
3.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的粒径为20～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在460nm蓝光激发下，调节Pr3+与Eu3+掺杂浓度，实现发光颜色从绿光区经黄光区到红区的转变。
5.根据权利要求1中所述的蓝光激发Pr3+、Eu3+掺杂可调色纳米荧光粉的制备方法，包括以下步骤，其特征在于：
(1)锆酸钙溶液的配制：按元素摩尔分数称取硝酸钙和硝酸锆固体颗粒置于烧杯中，加入10mL去离子水，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解，得到摩尔浓度为0.5000mol/L锆酸钙溶液；
(2)稀土硝酸盐溶液的配制：按元素摩尔分数称取氧化镨和氧化铕固体颗粒置于烧杯，滴加2mL浓硝酸，加入10mL去离子水，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌使溶解，得到摩尔浓度为0.0040～0.0375mol/L稀土硝酸盐溶液；
(3)稀土Pr3+、Eu3+掺杂的锆酸钙荧光粉的制备：锆酸钙溶液与稀土硝酸盐溶液混合，加入6倍总摩尔量的柠檬酸，在70～80℃加热1000r/min磁力搅拌反应25～30min，得到溶胶状前驱体，转移到刚玉坩埚中放入预热到700～1100℃马弗炉燃烧反应，保温20～100min，得到稀土Pr3+、Eu3+共掺杂的锆酸钙荧光粉。
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