CN116285955A - 一种用于湿热环境下的led荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于湿热环境下的LED荧光粉。通过基质优选和表面接枝的综合方法，获得化学通式为：NaY1‑x SiO4:xRE@A的荧光粉，其中心荧光粉为：NaY1‑x SiO4:xRE(RE=Sm3+、Dy3+、Tb3+、Eu3+)，且0.01≤x≤0.10；外表层接枝的硅烷偶联剂A为：硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种。溶胶‑凝胶合成的NaY1‑xSiO4:xRE中心颗粒荧光粉规整细小，适合进行表面改性，优选的硅烷偶联剂与硅酸盐基体结合好，廉价易得，光学衰减低。本发明提供的NaY1‑xSiO4:xRE@A复合荧光粉，可以简单有效的解决长时间处于湿热环境下荧光粉发光骤降问题，可用于湿度较高LED照明领域，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于湿热环境下的LED荧光粉，该荧光粉的结构包括：中心的荧光粉颗粒与荧光粉外表层接枝的硅烷偶联剂，其化学通式为：NaY1-xSiO4:xRE@A，属于发光材料领域。
背景技术
目前LED已广泛应用于显示、照明、生物图像、检测等各个领域。通常情况下LED半导体芯片工作时会放热，环境温度会达到473K以上，这会引起荧光粉热猝灭效应而导致发光衰减。此外，LED存在一些特殊具有高湿度环境的应用场合，例如植物生长室、海底隧道、山区隧道等。在这些应用场合中，荧光粉处于高湿度环境中也会引起荧光衰减。湿热的叠加作用会导致多声子弛豫效应和淬灭能级能量传递可能性的增强，进而加剧荧光衰减，显著影响LED的发光效率、颜色参数与器件的使用寿命。因此迫切需要开发一种在湿热条件下稳定性较高的新型荧光粉，以提高湿热环境下LED使用寿命。
目前，提高荧光粉抗湿热性的方法主要有：(1)选择水热稳定性良好的基质材料。如CN110257065A公开了一种自带防水性能的红色荧光粉(K2MNF6:Mn4+,M N为Si、Ge、Ti离子中任意两种组合)。但是荧光粉的条件要求高，若制备过程控制不好，则不能得到该发明粉体，并且该过程中会用到有毒的HF溶液。(2)采用双亲有机物进行表面包覆。PaulrajArunkumar等采用油酸OA疏水层在K2SiF6:Mn4+表面修饰，在OA疏水尾部形成钝化层以保护荧光粉。但是在制备过程中，若反应条件控制不好，会导致制得的荧光粉粉末颗粒均匀性变差，对荧光粉在水中的发光效果有一定的影响。此外，有机壳层在LED工作温度下很可能会出现发光淬灭、失稳等现象，对于荧光粉湿热稳定性提高很有局限。(ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,7232-7240)。(3)荧光粉表面包覆异质无机材料或形成同质壳层。Zhiyong Fang等使用KHF2缓和晶格失配将SrF2涂覆在K2SiF6:Mn4+荧光粉表面，形成异质壳层。(Int.J Appl.Ceram Technol.2021,00:1-8)虽然这种方法可以有效的隔绝水的侵蚀，但是适用于的基质范围很窄。Jiawei Qiang等采用利用Na2SO3钝化剂处理K2SiF6:Mn4+荧光粉表面使其失活形成同质壳层K2Si1-xMnxF6@K2SiF。但是这种方法会消耗一部分的发光中心，当荧光粉浸在蒸馏水中时，先接触水的表面那层荧光粉已经完全不发光了，这是由于发光中心Mn4+用于与还原剂Na2SO3反应，仅剩部分中间体在发光，发光效果一定程度下降。(Ceramics International 48(2022)17253-17160)。此外，上述钝化剂价格较为昂贵，并且不同钝化剂其还原性不同导致处理后荧光粉的水稳定性不易控制。尽管现有的技术可以一定程度上提高荧光粉的耐水性，但不足之处在于:(1)荧光粉基质材料的水热稳定性不好、颗粒均匀性较差。(2)材料的合成工艺繁琐、过程不易控制、会采用有毒的试剂。(3)表面钝化法适用的基质范围窄、钝化剂昂贵、钝化过程中会消耗发光中心而导致发光效果降低等缺点。
因此，对于长时间处于湿热环境下的发光骤降仍然缺乏一种简单有效的解决方式。本发明提出了通过基质优选和表面接枝的综合方法，得到了用于湿热环境下的NaY1- xSiO4:xRE@A复合结构荧光粉。首先，本发明优选了热稳定良好的基质材料，并且采用绿色环保的原料、易于操作的工艺，成功合成了适合表面接枝改性的荧光粉颗粒。进一步选择与NaY1-xSiO4:xRE中心颗粒亲和性好、廉价易得、光学衰减低的硅烷偶联剂对荧光粉表面接枝改性，综合湿热稳定性好。这种基体匹配接枝的复合改性技术，克服了前人单技术的局限，得到的LED器件对湿热环境适用范围广。
发明内容
基于现有技术的上述情况，本发明目的之一在于提供一种用于湿热环境下的LED荧光粉。所述的荧光粉的结构包括：中心的荧光粉颗粒与荧光粉外表层接枝的硅烷偶联剂，其化学通式为：NaY1-xSiO4:xRE@A。
本发明目的之二在于提供了一种简单廉价、绿色环保的荧光粉外表层接枝技术及NaY1-xSiO4:xRE@A发光材料的制备方法。
为实现上述目的，采用的技术方案如下：
一种湿热环境用LED荧光粉，NaY1-xSiO4:xRE(RE＝Sm3+、Dy3+、Tb3+、Eu3+),且0.01≤x≤0.10；且x＝0.01～0.10,x为掺杂稀土离子的摩尔分数。
具体的制备方法包括以下步骤：
(1)按照Y和Re元素摩尔分数之比为9:1～99:1，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Re(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃混合搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY1-xSiO4:xRE荧光粉。
荧光粉外表层接枝方法包括以下步骤：
(1)将0.0150～0.0500g硅烷偶联剂A倒入盛有40mL摩尔百分比范围为10％～40％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂A的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY1-xSiO4:xRE荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂A的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到表面包覆好的NaY1-xSiO4:xRE@A荧光粉。
所述的硅烷偶联剂A选自KH550、KH560、KH570偶联剂中的一种。
本发明的有益效果为：
本发明技术采用基质优选和表面接枝的综合方法，通过绿色环保的原料、简单的合成工艺、廉价的包覆手段可以获得湿热稳定性优良的NaY1-xSiO4:xRE@A复合荧光粉。首先，溶胶-凝胶合成的NaY1-xSiO4:xRE规整细小，适合用做复合结构颗粒中心进行表面改性。进一步地，本发明合成的荧光粉表面接枝的硅烷偶联剂与硅酸盐基体结合性好，廉价易得，光学衰减低。本发明提供的制备的粉NaY1-xSiO4:xRE@A复合荧光粉，可以简单有效的解决长时间处于湿热环境下荧光粉发光骤降问题，可用于湿度较高LED照明领域，应用范围广。
附图说明：
图1是实施例1所制备的荧光材料NaY94％SiO4:6％Eu3+@KH-550接触角测量图。
图2是实施例1所制备的荧光材料NaY94％SiO4:6％Eu3+@KH-550浸泡0、10、20、40Day后SEM图。
具体实施方式：
下面结合附实施例对本发明做进一步说明。
实例1
一种红色的NaY94％SiO4:6％Eu3+荧光粉制备方法。
(1)按照Y和Eu元素摩尔分数之比为94:6，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Eu(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃混合搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY94％SiO4:6％Eu3+荧光粉。
所述荧光粉外表层接枝方法包括以下步骤：
(1)将0.0300g硅烷偶联剂KH550倒入盛有40mL摩尔百分比范围为10％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂A的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY94％SiO4:6％Eu3+荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂KH550的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到NaY94％SiO4:6％Eu3+@KH550荧光粉。
实例2
一种橘红色的NaY90％SiO4:10％Sm3+荧光粉制备方法。
(1)按照Y和Sm元素摩尔分数之比为9:1，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Sm(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃混合搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY90％SiO4:10％Sm3+荧光粉。
所述荧光粉外表层接枝方法包括以下步骤：
(1)将0.0500g硅烷偶联剂KH560倒入盛有40mL摩尔百分比范围为40％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂KH560的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY90％SiO4:10％Sm3+荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂KH560的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到NaY90％SiO4:10％Sm3+@KH560荧光粉。
实例3
一种白色的NaY94％SiO4:6％Dy3+荧光粉制备方法。
(1)按照Y和Dy元素摩尔分数之比为94:6，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Dy(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃混合搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY94％SiO4:6％Dy3+荧光粉。
荧光粉外表层接枝方法包括以下步骤：
(1)将0.0150g硅烷偶联剂KH570倒入盛有40mL摩尔百分比范围为15％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂KH570的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY94％SiO4:6％Dy3+荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂KH570的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到NaY94％SiO4:6％Dy3+@KH570荧光粉。
实例4
一种蓝绿色的荧光粉的制备方法，为NaY99％SiO4:1％Tb3+。
(1)按照Y和Tb元素摩尔分数之比为99:1，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Tb(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃混合搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY99％SiO4:1％Tb3+荧光粉。
荧光粉外表层接枝方法包括以下步骤：
(1)将0.0300g硅烷偶联剂KH550倒入盛有40mL摩尔百分比范围为20％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂KH550的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY99％SiO4:1％Tb3+荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂KH550的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到NaY99％SiO4:1％Tb3+@KH550荧光粉。
图1是实施例1所制备的荧光材料NaY94％SiO4:6％Eu3+@KH-550接触角测量图，显然，采用硅烷偶联剂表面接枝改性后，样品的接触角变大，表明样品的疏水性增加，说明本发明的接枝技术效果好。
图2是实施例1所制备的荧光材料NaY94％SiO4:6％Eu3+@KH-550浸泡0、10、20、40Day后SEM图，显然，接枝后的样品呈现石块状结构，并且随着浸泡时间的增加，样品表面没有变化，表明样品的水稳定性良好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于湿热环境下的LED荧光粉，其特征在于，该荧光粉的结构包括：中心的荧光粉颗粒与荧光粉外表层接枝的硅烷偶联剂，其化学通式为：NaY1-xSiO4:xRE@A；中心荧光粉为：NaY1-xSiO4:xRE(RE＝Sm3+、Dy3+、Tb3+、Eu3+)，且0.01≤x≤0.10；外表层接枝的硅烷偶联剂A为：硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种。
2.根据权利要求1所述荧光粉，其特征在于，中心的荧光粉颗粒制备包括如下步骤：
(1)按照Y和Re元素摩尔分数之比为9:1～99:1，称取总量为0.020mol的Y(NO3)3和Re(NO3)3原料于烧杯中，加入20mL去离子水在85℃下搅拌至溶液完全澄清，依次加入0.007mol的Na2CO3、5mL无水乙醇搅拌均匀，得到A溶液；
(2)另取一个烧杯加入0.028mol的正硅酸乙酯，再依次加入5mL无水乙醇和3mL乙酸，在85℃搅拌5min至混合均匀，得到B溶液；
(3)将B溶液倒入A溶液中，用25wt％的硝酸或25wt％的氨水调节溶液pH值至3，在85℃搅拌至形成透明凝胶；
(4)将凝胶置于室温下陈化12h，然后100℃下干燥8h后研磨，得到前驱体；
(5)将前驱体在空气氛围中900℃煅烧1h，得到NaY1-xSiO4:xRE荧光粉。
3.根据权利要求1所述荧光粉，其特征在于，外表层接枝包括以下步骤：
(1)将0.0150～0.0500g硅烷偶联剂A倒入盛有40mL摩尔百分比范围为10％～40％的去离子水与乙醇混合溶剂中，充分搅拌至混合均匀，得到硅烷偶联剂A的溶液；
(2)称取10.0000g的NaY1-xSiO4:xRE荧光粉缓慢加入硅烷偶联剂A的溶液中，将混合物充分搅拌均匀；
(3)将混合物置于50℃下干燥2h，研磨得到NaY1-xSiO4:xRE@A荧光粉。
4.根据权利1所述的荧光粉，适合应用于环境湿度较高的LED照明领域。
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