CN107474835A - 一种Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉用通式A₂NbOF₅·AHF₂:Mn⁴⁺ _x表示的材料组成，式中A代表K、Na、Cs或Rb，x的取值为0.01～0.16。本发明先以Nb₂O₅和AHF₂为原料，在H₂气氛中制备A₃NbOF₆，然后将K₂MnF₆和A₃NbOF₆在氟化氢气氛中进行低温固相反应掺杂Mn⁴⁺，得到Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉。本发明荧光粉的制备方法简单安全，反应温度较低，无污染，激活剂含量可控，且所制备的红色荧光粉发光性能良好，其发射光的波长没有改变，适合白光LED照明器件和背光源等对发光材料要求较高的领域。

Description

一种Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前，发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度和良好的微观形状可以有效地改善显示器的性能，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。

白色发光二极管(WLEDs)自1996年发明以来，其节能和环境友好的特点使人们对其寄于了无限的希望，发光材料对于WLEDs的各项性质，例如色坐标、相关温度系数等具有非常重要的作用。YAG:Ce³⁺最早与LED的蓝色芯片组合产生白光而成为WLEDs中广泛使用的商业黄色荧光粉，但如此组合而成的WLEDs中由于缺乏红色发光成分，存在低色纯度、高相关温度系数等缺点，难以应用于普通照明和显示器件的背光源。

尽管研究人员有针对性地开发了例如氮化物、氟化物等红色荧光粉，但制备条件苛刻使其制造成本居高不下，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和低的色纯度严重制约了其在显示器件背光源中的应用。氟化物荧光粉的组成、热处理时间和温度是决定荧光粉发光性能的重要因素。通过控制荧光粉的组成、热处理温度、时间，可以制备发光强度高、粉末颗粒规则、颗粒表面光滑的氟化物荧光粉。近年来，一系列Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉(通式为A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺ _y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn^{4 +}的摩尔数，y的取值为0.01～0.10，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)引起了人们的关注。例如Mn(IV)激活的K₂TiF₆的激发光谱能很好地与LED紫外和蓝色芯片发光相匹配，且在500K时无明显光衰。

现有Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法通常有4类：(1)室温化学侵蚀法；(2)水热法；(3)离子交换法；(4)沉淀合成法。采用这些方法都可以合成高质量的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉，但无一例外地是，在合成荧光粉过程中大量使用HF，相当一部分激活剂离子Mn⁴⁺存在于液相当中，造成了对环境的危害，同时也存在安全隐患，并且产物中的激活剂离子的浓度依靠后续分析才能确定。因此开发一种安全且能够准确控制激活剂含量、操作简单的Mn(IV)激活的红色荧光粉的制备方法成为了行业所急需。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种发光强度高、粒度可控、使用寿命长的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉，并为该红色荧光粉提供一种操作简单、安全且激活剂浓度可控的制备方法。

解决上述技术问题所采用的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉用通式A₂NbOF₅·AHF₂:Mn⁴⁺ _x表示的材料组成，式中A代表K、Na、Cs或Rb，x的取值为0.01～0.16，优选x的取值为0.06～0.12。

上述Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法由下述步骤组成：

1、按照A₃NbOF₆的化学计量比，将Nb₂O₅和AHF₂混合均匀，在H₂气氛中200～360℃保温2～5小时，得到A₃NbOF₆。

2、按照A₂NbOF₅·AHF₂:Mn⁴⁺ _x的化学计量比称取K₂MnF₆和A₃NbOF₆，混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在聚四氟乙烯内衬中放入盛有氢氟酸的塑料管，其中A₃NbOF₆的质量与氢氟酸的体积比为1g:0.02～0.50mL，在密闭条件下80～120℃保温0.5～2小时，反应完成后冷却至常温，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后干燥，得到Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉。

上述步骤1中，优选在H₂气氛中300～340℃保温2～3小时。

上述步骤2中，优选在密闭条件下90～110℃保温1小时。

上述步骤2中，所述A₂NbOF₅的质量与氢氟酸的体积比优选1g:0.05～0.25mL，其中所述氢氟酸中氟化氢的质量分数为30％～49％。

本发明采用低温固相法合成Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉，相比于其他Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉具有如下优点：

1、本发明红色荧光粉的制备温度较低，操作简单，反应周期短，反应过程易于控制，有极大的商业潜力。

2、本发明红色荧光粉的制备方法绿色环保，与沉淀合成法需要大量的氢氟酸相比，反应中仅需要极其少量的氢氟酸，大约为沉淀合成法的1/500，且大部分已挥发为气体参与反应，解决了产品合成过程中严重的污染问题，且降低了安全隐患。

3、本发明制备方法中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，节约了药品，成本低。

4、本发明所制备的红色荧光粉稳定性高、荧光强度高、使用寿命长，完全适合白光LED器件的要求，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备的K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉的扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉的X射线能量分析图。

图4是实施例1～3制备的K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01、K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.03、K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.04红色荧光粉的发射光谱图。

图5是实施例4制备的Na₂NbOF₅·NaHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉的X射线衍射图。

图6是实施例4制备的Na₂NbOF₅·NaHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用的K₂MnF₆的制备方法为：将6.4g KMnO₄和128.0g KHF₂置于1000mL塑料量杯中，加入420mL质量分数为49％的氟化氢水溶液中，在密闭条件下冰浴搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入5.10mL质量分数为30％的H₂O₂水溶液，滴加完后常温搅拌30分钟，静置分层，倒掉上层清液，沉淀用质量分数20％的氢氟酸和丙酮各洗涤3次，60℃干燥4小时，得到K₂MnF₆。

实施例1

1、按照K₃NbOF₆的化学计量比，将2.6580g Nb₂O₅和2.340g KHF₂混合均匀，转移至刚玉舟中，在H₂气氛中340℃保温2小时，反应完成后，自然降至常温，得到K₃NbOF₆。

2、按照K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01的化学计量比称取0.4151g K₃NbOF₆和0.0024gK₂MnF₆，在研钵中充分研磨混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在聚四氟乙烯内衬中放入盛有0.025mL氢氟酸(氟化氢质量分数为49％)的塑料管，在密闭条件下110℃保温1小时，反应完后冷却至常温，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后，在60℃干燥2小时，得到K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉。

实施例2

本实施例的步骤1与实施例1相同，得到K₃NbOF₆。本实施例的步骤2中，按照K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.03的化学计量比称取0.4151g K₃NbOF₆和0.0072g K₂MnF₆，其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.03红色荧光粉。

实施例3

本实施例的步骤1与实施例1相同，得到K₃NbOF₆。本实施例的步骤2中，按照K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.04的化学计量比称取0.4151g K₃NbOF₆和0.0120g K₂MnF₆，其他步骤与实施例1的步骤2相同，得到K₂NbOF₅·KHF₂:Mn⁴⁺ _0.04红色荧光粉。

实施例1～3制备的荧光粉采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试进行发光性能测量、采用日本日立公司生产的TM3030型台式扫描电子显微镜(SEM)观察产物颗粒的形貌、采用日本理学株式会社生产的Rigaku mini flex 6000型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析(测试条件为：CuKα辐射，电压为40KV，电流为15mA，扫描范围为10°～60°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°)，结果见图1～3。

由图1可见，实施例1所制备的荧光粉的衍射峰与K₂NbOF₅标准卡片一致，且物相较纯，没有明显杂相。由图2可见，所制备的荧光粉呈现出六方棱柱状。由图3可见，所制备的荧光粉中含有K、Nb、F、Mn四种元素。综合图1和图3的结果，说明制备得到了K₂NbOF₅·KHF₂:Mn^{4 +} _0.01。由图4可见，实施例1～3所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。

实施例4

1、按照Na₃NbOF₆的化学计量比，将2.6580g Nb₂O₅和1.8500g NaHF₂混合均匀，转移至刚玉舟中，在H₂气氛中200℃保温2小时，反应完成后，自然降至常温，得到Na₃NbOF₆。

2、按照Na₂NbOF₅·NaHF₂:Mn⁴⁺ _0.01的化学计量比称取0.3689g Na₃NbOF₆和0.0024gK₂MnF₆，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到Na₂NbOF₅·NaHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉。由图5可见，所制备的荧光粉的衍射峰与Na₂NbOF₅的标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。由图6可见，所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。

实施例5

1、按照Rb₃NbOF₆的化学计量比，将2.6580g Nb₂O₅和3.730g RbHF₂混合均匀，转移至刚玉舟中，在H₂气氛中200℃保温2小时，反应完成后，自然降至常温，得到Rb₃NbOF₆。

2、按照Rb₂NbOF₅·RbHF₂:Mn⁴⁺ _0.01的化学计量比称取0.4649g Rb₃NbOF₆和0.0024gK₂MnF₆，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到Rb₂NbOF₅·RbHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉。

实施例6

1、按照Cs₃NbOF₆的化学计量比，将2.6580g Nb₂O₅和5.1573g CsHF₂混合均匀，转移至刚玉舟中，在H₂气氛中300℃保温2小时，反应完成后，自然降至常温，得到Cs₃NbOF₆。

2、按照Cs₂NbOF₅·CsHF₂:Mn⁴⁺ _0.01的化学计量比称取0.6030g Cs₃NbOF₆和0.0024gK₂MnF₆，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到Cs₂NbOF₅·CsHF₂:Mn⁴⁺ _0.01红色荧光粉。

上述实施例5～6所制备的荧光粉颗粒尺寸均匀，在40μm左右，且荧光粉的衍射峰与标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在，在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。

Claims (7)

1.一种Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉，其特征在于：该红色荧光粉用通式A₂NbOF₅·AHF₂:Mn⁴⁺ _x表示的材料组成，式中A代表K、Na、Cs或Rb，x的取值为0.01～0.16。

2.根据权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉，其特征在于：所述x的取值为0.06～0.12。

3.一种权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)按照A₃NbOF₆的化学计量比，将Nb₂O₅和AHF₂混合均匀，在H₂气氛中200～360℃保温2～5小时，得到A₃NbOF₆；

(2)按照A₂NbOF₅·AHF₂:Mn⁴⁺ _x的化学计量比称取K₂MnF₆和A₃NbOF₆，混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在聚四氟乙烯内衬中放入盛有氢氟酸的塑料管，其中A₃NbOF₆的质量与氢氟酸的体积比为1g:0.02～0.50mL，在密闭条件下80～120℃保温0.5～2小时，反应完成后冷却至常温，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤后干燥，得到Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉。

4.根据权利要求3所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在H₂气氛中300～340℃保温2～3小时。

5.根据权利要求3所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在密闭条件下90～110℃保温1小时。

6.根据权利要求3或5所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述A₂NbOF₅的质量与氢氟酸的体积比为1g:0.05～0.25mL。

7.根据权利要求6所述的Mn(IV)激活的氟氧铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氢氟酸中氟化氢的质量分数为30％～49％。