CN106433626A - 一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉用通式A_a‑xB_xMX₆:Mn⁴⁺ _y表示的材料组成，式中A、B各自独立的代表Na、K、Cs、Rb、Mg、Ba或Zn，M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，x的取值为0～2，其以K₂MnF₆和A_a‑xMX₆、B_xMX₆为原料，加入氢氟酸和助剂，在密闭条件下20～200℃反应制备而成。本发明方法操作简单，反应周期短，绿色环保，反应中仅需要极其少量的氢氟酸，所得荧光粉中激活剂的比例可控，发光亮度高、粉体粒度可控、发光性能良好，而且其发射光的波长没有改变，适合白光LED照明器件和背光源等对发光材料要求较高的领域。

Description

一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于发光材料的制备技术领域，具体涉及一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法。

背景技术

目前，发光材料已经成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，荧光粉的高发光强度和良好的微观形状可以有效地改善显示器的性能，因此，新型荧光材料的研究和应用一直是材料化学和材料物理学的重要研究领域之一。

白色发光二极管(WLEDs)自1996年发明以来，其节能和环境友好的特点使人们对其寄于了无限的希望，发光材料对于WLEDs的各项性质，例如色坐标、相关温度系数等具有非常重要的作用。YAG:Ce³⁺最早与LED的蓝色芯片组合产生白光而成为WLEDs中广泛使用的商业黄色荧光粉，但如此组合而成的WLEDs中由于缺乏红色发光成分，存在低色纯度、高相关温度系数等缺点，难以应用于普通照明和显示器件的背光源。

尽管研究人员有针对性地开发了例如氮化物、氟化物等红色荧光粉，但制备条件苛刻使其制造成本居高不下，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和低的色纯度严重制约了其在显示器件背光源中的应用。氟化物荧光粉的组成、热处理时间和温度是决定荧光粉发光性能的重要因素。通过控制荧光粉的组成、热处理温度、时间，可以制备发光强度高、粉末颗粒规则、颗粒表面光滑的氟化物荧光粉。近年来，一系列Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉(通式为A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺ _y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn^{4 +}的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)红色荧光粉引起了人们的关注。例如Mn⁴⁺激活的K₂TiF₆的激发光谱能很好地与LED紫外和蓝色芯片发光相匹配，且在500K时无明显光衰。

现有Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法通常有4类：(1)室温化学侵蚀；(2)水热法；(3)离子交换法；(4)沉淀合成法。采用这些方法都可以合成高质量的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉，但无一例外地是，所合成荧光粉中激活剂的比例是不确定的，相当一部分激活剂离子Mn⁴⁺存在于液相当中，势必会造成激活剂原料浪费，而且产物中激活剂离子的浓度依靠后续的分析才能确定。再者在荧光粉的生产和制备过程中，大量使用HF也存在安全隐患。因而开发一种能够准确控制激活剂含量、且简单易操作的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法成为了行业所急需。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、安全且激活剂浓度可控的制备高亮度、粉体颗粒分布均匀的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：按照A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺ _y的化学计量比(M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn⁴⁺的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同)称取原料K₂MnF₆和A_a-xMX₆、B_xMX₆，原料混合均匀后加入助剂和氢氟酸或盐酸，其中A_aMX₆和B_xMX₆的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.1～0.5mL，助剂的加入量为A_aMX₆和B_xMX₆总质量的0％～20％，然后在20～200℃保温1～72小时，反应完成后，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉。

上述制备方法中，优选A_aMX₆和B_xMX₆的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.02～0.3mL，所述的氢氟酸的质量分数为30％～49％，盐酸的质量分数为30％～37％。

上述制备方法中，优选在40～80℃保温5～12小时。

上述的助剂为KF、K₂HF₂、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI中的至少任意一种，进一步优选助剂的加入量为A_aMX₆和B_xMX₆总质量的10％～20％。

本发明采用近似固相法合成Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉，相比于其他合成Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的方法具有如下优点：

1、操作简单，合成步骤只有一步，反应周期短，反应过程易于控制，有极大的商业潜力。

2、绿色环保，与沉淀合成法需要大量的氢氟酸相比，反应中仅需要极其少量的氢氟酸，大约为沉淀合成法的1/500，解决了产品合成过程中严重的污染问题，且降低了安全隐患。

3、所合成荧光粉中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，节约了药品，成本低。

4、产品稳定性高、荧光强度高，完全适合白光LED器件的要求，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1是实施例1～3制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的发射光谱图。

图2是实施例1制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。

图3是实施例1～3制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的X射线衍射图。

图4是实施例4～6制备的K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10、K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.08、K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.12红色荧光粉的发射光谱图。

图5是实施例4制备的K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。

图6是实施例4～6制备的K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10、K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.08、K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.12红色荧光粉的X射线衍射图。

图7是实施例7制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的发射光谱图。

图8是实施例7制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。

图9是实施例7制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的X射线衍射图。

图10是实施例8制备的Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的激发射光谱图。

图11是实施例8制备的Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的扫描电镜照片。

图12是实施例8制备的Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以制备K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g K₂SiF₆和1.1219g K₂MnF₆混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入2.0mL质量分数为49％的氢氟酸，在60℃下密封保温8小时，反应完成后，沉淀依次用丙酮、去离子水、无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥4小时，得到K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例2

本实施例中，在40℃下密封保温8小时，其他步骤与实施例1相同，得到K₂SiF₆:Mn^{4 +} _0.10红色荧光粉。

实施例3

本实施例中，在80℃下密封保温8小时，其他步骤与实施例1相同，得到K₂SiF₆:Mn^{4 +} _0.10红色荧光粉。

实施例1～3制备的荧光粉采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试进行发光性能测量，采用日本日立公司生产的TM3030型台式扫描电子显微镜(SEM)观察产物颗粒的形貌，采用日本理学株式会社生产的Rigaku mini flex 6000型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析(测试条件为：CuKα辐射，电压为40KV，电流为15mA，扫描范围为10°～60°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°)，结果见图1～3。

由图1可见，实施例1～3所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图2可见，实施例1制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均匀，在20μm左右。由图3可见，实施例1制备的荧光粉的衍射峰与K₂SiF₆:Mn⁴⁺ _0.10标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。

实施例4

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和0.9332g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

本实施例中K₂GeF₆的制备方法为：将4.00g GeO₂溶解于36.00mL质量分数为49％的氢氟酸中，将6.70g KF完全溶解于18.20mL质量分数为49％的氢氟酸中，然后将溶解有KF的氢氟酸滴加到溶解有GeO₂的氢氟酸中，滴加完后，常温搅拌10分钟，所得白色沉淀依次用丙酮、质量分数为20％的氟化氢水溶液、无水乙醇分别洗涤3次后，60℃烘干，得到K₂GeF₆。

实施例5

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.08红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.08的化学计量比，将10g K₂GeF₆和0.7465g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.08红色荧光粉。

实施例6

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.12红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.12的化学计量比，将10g K₂GeF₆和1.1198g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.12红色荧光粉。

由图4可见，实施例4～6所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图5可见，实施例4所制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均在20μm左右。由图6可见，实施例4所制备的荧光粉的衍射峰与K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。

实施例7

以制备K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂TiF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂TiF₆和1.0295g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

由图7可见，所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图8可见，所制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均在20μm左右。由图9可见，所制备的荧光粉的衍射峰与K₂TiF₆:Mn⁴⁺ _0.10标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。

实施例8

以制备Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Na₂GeF₆:Mn_0.10 ⁴⁺的化学计量比，将10g Na₂GeF₆和1.0624g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

由图10可见，所制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值位于625nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED。由图11可见，所制备的荧光粉颗粒分布均匀，颗粒尺寸均在10μm左右。由图12可见，所制备荧光粉的衍射峰与Na₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10标准卡片一致，且物相较纯，无明显杂相存在。

本实施例中Na₂GeF₆的制备方法为：将4.00g GeO₂溶解于36.00mL质量分数为49％的氢氟酸中，将4.80g NaF完全溶解于15.00mL质量分数为49％的氢氟酸中，然后将溶解有NaF的氢氟酸滴加到溶解有GeO₂的氢氟酸中，滴加完后，常温搅拌10分钟，所得白色沉淀依次用丙酮、质量分数为20％的氢氟酸、无水乙醇分别离心洗涤3次后，60℃烘干，得到Na₂GeF₆。

实施例9

以制备Cs₂SnCl₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Cs₂SnCl₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g Cs₂SnCl₆和0.6063g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Cs₂SnCl₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉，其在460nm激发光下，发射峰值位于630nm处，属于Mn^{4 +}的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高、色纯度较好，颗粒分布均匀，颗粒尺寸均在20μm左右，物相较纯，无明显杂相存在。

实施例10

以制备Rb₂ZrBr₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Rb₂ZrBr₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g Rb₂ZrBr₆和0.5204g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Rb₂ZrBr₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例11

以制备BaGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照BaGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g BaGeF₆和0.7628g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到BaGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例12

以制备ZnGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照ZnGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g ZnGeF₆和0.9805g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到ZnGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例13

以制备Na_0.2K_1.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Na_0.2K_1.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将0.9304g Na₂GeF₆和9.5338g K₂GeF₆以及0.9885gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Na_0.2K_1.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例14

以制备Na_0.6K_1.4GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Na_0.4K_1.6GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将2.7913g Na₂GeF₆和7.4152g K₂GeF₆以及0.9885gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Na_0.6K_1.4GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例15

以制备NaKGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照NaKGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将4.6522g Na₂GeF₆和5.2965g K₂GeF₆以及0.9885g K₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到NaKGeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例16

以制备Na_1.4K_0.6GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Na_1.4K_0.6GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将6.5131g Na₂GeF₆和3.1779g K₂GeF₆以及0.9885gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Na_1.4K_0.6GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例17

以制备Na_1.8K_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Na_1.8K_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将8.3740g Na₂GeF₆和1.0593g K₂GeF₆以及0.9885gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Na_1.8K_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例18

以制备Ba_0.2Zn_0.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Ba_0.2Zn_0.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将2.2677g BaGeF₆和7.0571g ZnGeF₆以及0.9244gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Ba_0.2Zn_0.8GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例19

以制备Ba_0.5Zn_0.5GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Ba_0.5Zn_0.5GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将5.6693g BaGeF₆和4.4107g ZnGeF₆以及0.9244gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Ba_0.5Zn_0.5GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例20

以制备Ba_0.8Zn_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照Ba_0.8Zn_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将9.0708g BaGeF₆和1.7643g ZnGeF₆以及0.9244gK₂MnF₆混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到Ba_0.8Zn_0.2GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例21

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和1.1198g K₂MnF₆以及2g KF混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例22

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和1.1198g K₂MnF₆以及2g KCl混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例23

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆、1.1198g K₂MnF₆、1g KF以及1g KCl混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例24

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆、1.1198g K₂MnF₆、1g NaF以及1g CsBr混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例25

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆、1.1198g K₂MnF₆、1g RbF以及1g KI混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例26

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

本实施例制备K₂MnF₆的方法与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，按照K₂GeF₆:Mn^{4 +} _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆、1.1198g K₂MnF₆、0.5g NaF、0.5g KI、0.5g RbCl、0.5gCsI混合均匀，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例27

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和0.9332g K₂MnF₆混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入2.0mL质量分数为30％的氢氟酸，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例28

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和0.9332g K₂MnF₆混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入2.0mL质量分数为35％的盐酸，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

实施例29

以制备K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉为例，所用的原料及其制备方法如下：

按照K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10的化学计量比，将10g K₂GeF₆和0.9332g K₂MnF₆混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并加入1.0mL质量分数为35％的盐酸和1.0mL质量分数为49％的氢氟酸，其他步骤与实施例1相同，得到K₂GeF₆:Mn⁴⁺ _0.10红色荧光粉。

上述实施例9～29制备的荧光粉在460nm激发光下，发射峰值均位于630nm处，属于Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高、色纯度较好，颗粒分布均匀，颗粒尺寸均在20μm左右，物相较纯，无明显杂相存在。

Claims (7)

1.一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，该荧光粉用通式A_a-xB_xMX₆:Mn⁴⁺ _y表示的材料组成，式中M代表Si、Ge、Ti、Sn或Zr，X代表卤素，y代表Mn⁴⁺的摩尔数，y的取值为0.03～0.16，a＝1或2，其中a＝2时，x的取值为0～1，A、B各自独立的代表Na、K、Cs或Rb，a＝1时，x的取值为0～2，A、B各自独立的代表Mg、Ba或Zn，且A、B不相同，其特征在于：按照A_{a- x}B_xMX₆:Mn⁴⁺ _y的化学计量比称取原料K₂MnF₆和A_a-xMX₆、B_xMX₆，混合均匀后加入助剂和氢氟酸或盐酸，其中A_aMX₆和B_xMX₆的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.1～0.5mL，助剂的加入量为A_aMX₆和B_xMX₆总质量的0％～20％，然后在20～200℃保温1～72小时，反应完成后，产物依次用丙酮、去离子水、无水乙醇洗涤，干燥，得到Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述A_aMX₆和B_xMX₆的总质量与氢氟酸或盐酸的体积比为1g:0.02～0.3mL。

3.根据权利要求1或2所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸的质量分数为30％～49％。

4.根据权利要求1或2所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述盐酸的质量分数为30％～37％。

5.根据权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：在40～80℃保温5～12小时。

6.根据权利要求1所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的助剂为KF、K₂HF₂、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr、CsI中的至少任意一种。

7.根据权利要求6所述的Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述助剂的加入量为A_aMX₆和B_xMX₆总质量的10％～20％。