CN106833643B - 一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法，化学式为Ba10‑ 10xEu10xAl2O13，式中，激活离子为铕离子Eu2+，x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，0.0001≤x≤0.25。本发明制备的荧光粉具有激发波长宽、颗粒分散均匀、优良的热稳定性和物理化学稳定性、不与封装材料、半导体芯片等发生作用等优点，容易被紫外‑近紫外(300～420nm)波段的光高效激发，发光强度高、发光效率高、荧光色度纯正；制备时将含有合成发光材料所需元素的化合物按比例混合，采用高温固相法或化学合成法制备，多次煅烧制备，工艺简单，易于操作，原料来源丰富，生产成本低。

Description

一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体是一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
白发光二极管(LED)是一种可以将电能直接转换为可见光光能的能量转换器件，是一种新型的照明显示器件和绿色环保照明光源。白发光二极管照明设备具有工作电压低、节省电量、性能稳定、体积小、节能环保、无热辐射、寿命长、很强的抗振动和抗冲击能力等优点，广泛应用于指示灯、背光源、相机、装饰、手机、室内商业气氛照明及城市夜景、舞台照明、陈列馆、展览会等各个领域。荧光粉作为白发光二极管的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能具有重要的意义。
制备白光LED有几种常见的技术手段，但是从实用性和可行性来看，最重要的发展方向之一是通过(近)紫外LED芯片激发三基色荧光粉来产生白光。所以，有关可被(近)紫外光激发的荧光粉的研究受到了极其重要的关注；因此，研制具有高转换效率的三基色荧光粉有着重要意义，也已成为当前固态照明的研究重点。在三基色荧光粉之中，绿色荧光粉有着重要的作用；绿发光荧光粉一方面可以用来制备纯发光LED，即采用LED芯片与绿发光荧光粉封装得到，该设备的发光效率比纯绿色LED芯片的发光效率要高得多；另一方面绿发光荧光粉可用来组成白光LED三基色中的绿色发光部分。
在稀土离子激活的绿发光粉荧光粉之中，Eu2+离子是最重要的一种激活剂之一，在发光和照明中得到广泛的关注和应用；稀土Eu2+离子的5d能级没有外层s、p电子屏蔽，完全裸露在外，因此其f-d之间的电子跃迁很容易受外界晶学环境的影响，改变基质将使发射峰的位置发生明显的变化，不同的晶体环境产生不同的能级劈裂；Eu2+具有独特的外层电子结构和稳定的化学性质，有其激活的荧光材料在彩电、计算机显示器、显像管、医学、照明、军事等领域、核物理等等都存在广泛的应用。
目前，可用于紫外-近紫外型白光LED用的绿色荧光粉还不多。其中，研究较多的是硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿色荧光粉。现有的荧光粉发光效率不高、激发波长较窄。中国发明专利CN101497789A公开了一种氮化物绿色荧光粉及其制备方法，将SrCO3、BaCO3或二者组合与Si(NH)2和Eu2O3进行球磨混合2-3个小时得到混合物，然后将混合物在1400-1500℃的温度烧结3-4个小时后进行粉碎，粉碎后的产物分别用去离子水和异丙醇清洗2-3次，然后在90-100℃的温度干燥16-24个小时得到干燥物，最后将干燥物进行过筛，得到氮化物绿色荧光粉，工艺过程较为复杂，不易于操作，合成成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法，该方法操作简单，生产成本低，所制备的绿色荧光粉可具有激发波长宽、优良的热稳定性和物理化学稳定性、色度稳定、光转换效率高且不与封装材料、半导体芯片等发生作用等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉，化学式为Ba10-10xEu10xAl2O13，式中，激活离子为铕离子Eu2+，x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，0.0001≤x≤0.25。
如上所述的紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料，按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，且0.0001≤x≤0.25；研磨并混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为600～1100℃，预煅烧时间为1～10h；
(3)自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为1～12h，自然冷却到室温后，得到一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉。
本发明高温固相法的技术方案中，含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝中的一种。
本发明高温固相法的一个优选方案是：所述步骤(2)中的预煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为2～6h；所述步骤(3)中的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为4～7h。
如上所述的紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤：
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料，按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，且0.0001≤x≤0.25；将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸中，得到透明溶液，再按各原料中反应物质量的0.5～2.5wt％分别添加络合剂，分别在50～100℃的条件下搅拌至溶解，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～10h，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～10h，自然冷却到室温后，得到一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉。
本发明化学合成法的技术方案中，含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝、氢氧化铝中的一种。
与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
(1)按本发明技术方案制备的绿色荧光粉颗粒小且分布均匀，分散性较好，结晶性好，发光效率高，稳定性号；绿色荧光色度更加纯正；
(2)本发明制备的绿色荧光粉采用的基质元素原料来源丰富，价格低廉，容易实现，采用高温固相法和化学合成法两种方法，其制备方法简单易行且灵活，生产成本低；
(3)在300～420nm具有很强的激发，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，在近紫外光的激发下，该荧光粉可发出明亮的绿色荧光，发光波长以520nm为主，可以广泛用作制备白光LED的荧光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在520nm波长监测下的激发光谱图；
图3是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图；
图4是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的发光衰减曲线；
图5是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的扫描电镜图谱(SEM)；
图6是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的X射线粉末衍射图谱；
图7是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在520nm波长监测下的激发光谱图；
图8是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图；
图9是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的发光衰减曲线；
图10是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的扫描电镜图谱(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
制备Ba9.999Eu0.001Al2O13：根据化学式Ba9.999Eu0.001Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化铕Eu2O3：0.001g，碳酸钡BaCO3：9.849g，氧化铝Al2O3：0.517g，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，预煅烧温度为600℃，预煅烧时间10h，然后随炉冷却到室温，取出样品；将第一次预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为1000℃，预煅烧时间1h，然后冷却至室温，取出样品；最终将得到的混合物再次充分研磨并混合均匀，在还原气氛之中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间1h，然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
参见附图1，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为单向材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度好。
参见附图2，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在520nm波长监控下的激发光谱，从图中可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在300～420nm之间的紫外-近紫外光区域，可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。
参见附图3，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图，由图可知，该样品在400nm波长光的激发下，在520nm波长处出现最高发光峰，表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为绿色的荧光。
参见附图4，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为0.65微秒，样品的发光具有相当短的发光寿命，在照明和显示之中不会形成发光的余辉。
参见附图5，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的扫描电镜图谱(SEM)，从图中可以看出，提供的Ba9.999Eu0.001Al2O13绿色荧光粉颗粒分散均匀，分散性较好，结晶性好，表明该反应进行完全，且为单相材料。
实施例二
制备Ba9.5Eu0.5Al2O13：根据化学式Ba9.5Eu0.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.44克，氧化钡BaO：8.03克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3.75克，在玛瑙研钵中混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，预煅烧温度为1000℃，预煅烧时间8h，然后随炉冷却到室温，取出样品，将预煅烧的原料再次充分研磨并混合均匀，在还原气氛之中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间12h，然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例三
制备Ba9EuAl2O13：根据化学式Ba9EuAl2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化铕Eu2O3：1.76克，氧化钡BaO：11.74克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3.75克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间6h，然后随炉冷却到室温，取出样品，将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在还原气氛之中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间4h，然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例四
制备Ba8.5Eu1.5Al2O13：根据化学式Ba8.5Eu1.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化铕Eu2O3：0.88克，碳酸钡BaCO3：5.581克，氧化铝Al2O3：0.34克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间6h，然后随炉冷却到室温，取出样品，将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在还原气氛之中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间4h，然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例五
制备Ba7.5Eu2.5Al2O13：根据化学式Ba7.5Eu2.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化铕Eu2O3：2.2克，碳酸钡BaCO3：7.3875克，氧化铝Al2O3：0.51克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行第一次预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间2h，然后随炉冷却到室温，取出样品，将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次预煅烧，预煅烧温度为1000℃，预煅烧时间2h，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀，在还原气氛之中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间5h，然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例六
制备Ba9.5Eu0.05Al2O13：按化学式Ba9.5Eu0.05Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：氧化铕Eu2O3：0.044克，氧化钡BaO：7.268克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3.75克，再称取以上各原料质量的0.5wt％的柠檬酸。首先将称取的氧化铕、氧化钡、硝酸铝分别溶解于适量的稀硝酸中，然后分别加入一定量称取的柠檬酸后并在50℃下加热搅拌得到澄清溶液，最后将上述溶液进行混合，继续在50℃下加热混合搅拌10h后，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10h，自然冷却到室温后，得到绿色荧光粉。
参见附图6，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为单向材料，衍射强度高且尖锐，说明所合成的荧光粉结晶度好。
参见附图7，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在520nm波长监控下的激发光谱，从图中可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在300～420nm之间的紫外-近紫外光区域，可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。
参见附图8，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图，由图可知，该样品在400nm波长光的激发下，在520nm波长处出现最高发光峰，表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为绿色的荧光。
参见附图9，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为0.56微秒，样品的发光具有相当短的发光寿命，在照明和显示之中不会形成发光的余辉。
参见附图10，是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的扫描电镜图谱(SEM)，从图中可以看出，提供的Ba9.5Eu0.05Al2O13绿色荧光粉颗粒分散均匀，其平均粒径为0.1-6微米。
实施例七
制备Ba8.5Eu1.5Al2O13：按化学式Ba8.5Eu1.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：3.34克，硝酸钡Ba(NO3)2：11.09克，氢氧化铝Al(OH)3：0.78克，再称取以上各原料质量的2.5wt％的柠檬酸。首先将称取的硝酸铕、硝酸钡、氢氧化铝分别溶解于适量的稀硝酸中，然后分别加入一定量称取的柠檬酸，并在65℃下加热搅拌得到澄清溶液，最终将上述溶液进行混合，在100℃下加热混合搅拌1h后，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h，自然冷却到室温后，得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例八
制备Ba9.3Eu0.7Al2O13：按化学式Ba9.3Eu0.7Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：1.564克，硝酸钡Ba(NO3)2：12.13克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3.75克，再称取以上各原料质量的2.0wt％的草酸。首先将称取的硝酸铕、硝酸钡、硝酸铝分别溶解于适量的去离子水中，然后分别加入一定量称取的草酸，并在90℃下加热搅拌得到澄清溶液，最终将上述溶液进行混合，在80℃下加热混合搅拌2h后，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1180℃，煅烧时间为5h，自然冷却到室温后，得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例九
制备Ba8.8Eu1.2Al2O13：按化学式Ba8.8Eu1.2Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料：硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：1.53克，碳酸钡BaCO3：4.95克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：2.14克，再称取以上各原料质量的1.5wt％的草酸。首先将称取的硝酸铕、碳酸钡、硝酸铝分别溶解于适量的稀硝酸中，然后分别加入一定量称取的草酸，并在100℃下加热搅拌得到澄清溶液，最终将上述溶液进行混合，在70℃下加热混合搅拌4h后，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为7h，自然冷却到室温后，得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。

Claims (6)

1.一种近紫外光激发的绿色荧光粉，其特征在于，化学式为Ba10-10xEu10xAl2O13，式中，激活离子为铕离子Eu2+，x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，0.0001≤x≤0.25。
2.一种如权利要求1所述的近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括如下步骤：
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料，按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，且0.0001≤x≤0.25；研磨并混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为600～1100℃，预煅烧时间为1～10h；
(3)自然冷却到室温后，把混合物研磨并混合均匀后，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为1～12h，自然冷却到室温后，得到一种近紫外光激发的绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的预煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为2～6h；所述步骤(3)中的煅烧温度为1100～1200℃，煅烧时间为4～7h。
5.一种如权利要求1所述的近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学合成法，包括如下步骤：
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料，按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比，且0.0001≤x≤0.25；将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸中，得到透明溶液，再按各原料中反应物质量的0.5～2.5wt％分别添加络合剂，分别在50～100℃的条件下搅拌至溶解，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～10h，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～10h，自然冷却到室温后，得到一种近紫外光激发的绿色荧光粉。
6.根据权利要求5所述的一种近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝、氢氧化铝中的一种。
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