一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法,具体是一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法,属于发光材料技术领域。
背景技术
白发光二极管(LED)是一种可以将电能直接转换为可见光光能的能量转换器件,是一种新型的照明显示器件和绿色环保照明光源。白发光二极管照明设备具有工作电压低、节省电量、性能稳定、体积小、节能环保、无热辐射、寿命长、很强的抗振动和抗冲击能力等优点,广泛应用于指示灯、背光源、相机、装饰、手机、室内商业气氛照明及城市夜景、舞台照明、陈列馆、展览会等各个领域。荧光粉作为白发光二极管的重要组成部分,对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能具有重要的意义。
制备白光LED有几种常见的技术手段,但是从实用性和可行性来看,最重要的发展方向之一是通过(近)紫外LED芯片激发三基色荧光粉来产生白光。所以,有关可被(近)紫外光激发的荧光粉的研究受到了极其重要的关注;因此,研制具有高转换效率的三基色荧光粉有着重要意义,也已成为当前固态照明的研究重点。在三基色荧光粉之中,绿色荧光粉有着重要的作用;绿发光荧光粉一方面可以用来制备纯发光LED,即采用LED芯片与绿发光荧光粉封装得到,该设备的发光效率比纯绿色LED芯片的发光效率要高得多;另一方面绿发光荧光粉可用来组成白光LED三基色中的绿色发光部分。
在稀土离子激活的绿发光粉荧光粉之中,Eu2+离子是最重要的一种激活剂之一,在发光和照明中得到广泛的关注和应用;稀土Eu2+离子的5d能级没有外层s、p电子屏蔽,完全裸露在外,因此其f-d之间的电子跃迁很容易受外界晶学环境的影响,改变基质将使发射峰的位置发生明显的变化,不同的晶体环境产生不同的能级劈裂;Eu2+具有独特的外层电子结构和稳定的化学性质,有其激活的荧光材料在彩电、计算机显示器、显像管、医学、照明、军事等领域、核物理等等都存在广泛的应用。
目前,可用于紫外-近紫外型白光LED用的绿色荧光粉还不多。其中,研究较多的是硅酸盐基绿色荧光粉,还有部分氮氧化物绿色荧光粉。现有的荧光粉发光效率不高、激发波长较窄。中国发明专利CN101497789A公开了一种氮化物绿色荧光粉及其制备方法,将SrCO3、BaCO3或二者组合与Si(NH)2和Eu2O3进行球磨混合2-3个小时得到混合物,然后将混合物在1400-1500℃的温度烧结3-4个小时后进行粉碎,粉碎后的产物分别用去离子水和异丙醇清洗2-3次,然后在90-100℃的温度干燥16-24个小时得到干燥物,最后将干燥物进行过筛,得到氮化物绿色荧光粉,工艺过程较为复杂,不易于操作,合成成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法,该方法操作简单,生产成本低,所制备的绿色荧光粉可具有激发波长宽、优良的热稳定性和物理化学稳定性、色度稳定、光转换效率高且不与封装材料、半导体芯片等发生作用等优点。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉,化学式为Ba10-10xEu10xAl2O13,式中,激活离子为铕离子Eu2+,x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比,0.0001≤x≤0.25。
如上所述的紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法,采用高温固相法,包括如下步骤:
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料,按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料,其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比,且0.0001≤x≤0.25;研磨并混合均匀,得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下预煅烧1~2次,预煅烧温度为600~1100℃,预煅烧时间为1~10h;
(3)自然冷却到室温后,把混合物研磨并混合均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1100~1300℃,煅烧时间为1~12h,自然冷却到室温后,得到一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉。
本发明高温固相法的技术方案中,含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种;所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝中的一种。
本发明高温固相法的一个优选方案是:所述步骤(2)中的预煅烧温度为750~1000℃,煅烧时间为2~6h;所述步骤(3)中的煅烧温度为1100~1200℃,煅烧时间为4~7h。
如上所述的紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法,采用化学合成法,包括如下步骤:
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物为原料,按分子式Ba10-10xEu10xAl2O13中对应元素的化学计量比称取各原料,其中x为Eu2+掺杂Ba2+位的摩尔比,且0.0001≤x≤0.25;将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸中,得到透明溶液,再按各原料中反应物质量的0.5~2.5wt%分别添加络合剂,分别在50~100℃的条件下搅拌至溶解,得到各原料的混合液;所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种;
(2)将各原料的混合液缓慢混合,在温度为50~100℃的条件下搅拌1~10h,静置、烘干,得到蓬松的前驱体;
(3)将前驱体置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为1000~1200℃,煅烧时间为2~10h,自然冷却到室温后,得到一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉。
本发明化学合成法的技术方案中,含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡、氢氧化钡中的一种;所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为硝酸铝、氢氧化铝中的一种。
与现有技术方案相比,本发明具有以下优点:
(1)按本发明技术方案制备的绿色荧光粉颗粒小且分布均匀,分散性较好,结晶性好,发光效率高,稳定性号;绿色荧光色度更加纯正;
(2)本发明制备的绿色荧光粉采用的基质元素原料来源丰富,价格低廉,容易实现,采用高温固相法和化学合成法两种方法,其制备方法简单易行且灵活,生产成本低;
(3)在300~420nm具有很强的激发,与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合,在近紫外光的激发下,该荧光粉可发出明亮的绿色荧光,发光波长以520nm为主,可以广泛用作制备白光LED的荧光材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的X射线粉末衍射图谱;
图2是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在520nm波长监测下的激发光谱图;
图3是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图;
图4是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的发光衰减曲线;
图5是本发明实施例1制备样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的扫描电镜图谱(SEM);
图6是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的X射线粉末衍射图谱;
图7是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在520nm波长监测下的激发光谱图;
图8是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图;
图9是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的发光衰减曲线;
图10是本发明实施例6制备样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的扫描电镜图谱(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
制备Ba9.999Eu0.001Al2O13:根据化学式Ba9.999Eu0.001Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:氧化铕Eu2O3:0.001g,碳酸钡BaCO3:9.849g,氧化铝Al2O3:0.517g,在玛瑙研钵中研磨混合均匀后,在空气气氛中进行预煅烧,预煅烧温度为600℃,预煅烧时间10h,然后随炉冷却到室温,取出样品;将第一次预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,预煅烧温度为1000℃,预煅烧时间1h,然后冷却至室温,取出样品;最终将得到的混合物再次充分研磨并混合均匀,在还原气氛之中煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间1h,然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
参见附图1,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的X射线粉末衍射图谱,测试结果表明,所制备的材料为单向材料,衍射强度高且尖锐,说明所合成的荧光粉结晶度好。
参见附图2,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在520nm波长监控下的激发光谱,从图中可以看出,该材料的绿色发光的激发来源主要在300~420nm之间的紫外-近紫外光区域,可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。
参见附图3,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图,由图可知,该样品在400nm波长光的激发下,在520nm波长处出现最高发光峰,表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为绿色的荧光。
参见附图4,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的发光衰减曲线,从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为0.65微秒,样品的发光具有相当短的发光寿命,在照明和显示之中不会形成发光的余辉。
参见附图5,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.999Eu0.001Al2O13的扫描电镜图谱(SEM),从图中可以看出,提供的Ba9.999Eu0.001Al2O13绿色荧光粉颗粒分散均匀,分散性较好,结晶性好,表明该反应进行完全,且为单相材料。
实施例二
制备Ba9.5Eu0.5Al2O13:根据化学式Ba9.5Eu0.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:0.44克,氧化钡BaO:8.03克,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:3.75克,在玛瑙研钵中混合均匀后,在空气气氛中进行预煅烧,预煅烧温度为1000℃,预煅烧时间8h,然后随炉冷却到室温,取出样品,将预煅烧的原料再次充分研磨并混合均匀,在还原气氛之中煅烧,煅烧温度为1100℃,煅烧时间12h,然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例三
制备Ba9EuAl2O13:根据化学式Ba9EuAl2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:氧化铕Eu2O3:1.76克,氧化钡BaO:11.74克,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:3.75克,在玛瑙研钵中混合研磨均匀后,在空气气氛中进行预煅烧,预煅烧温度为750℃,预煅烧时间6h,然后随炉冷却到室温,取出样品,将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀,在还原气氛之中煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间4h,然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例四
制备Ba8.5Eu1.5Al2O13:根据化学式Ba8.5Eu1.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:氧化铕Eu2O3:0.88克,碳酸钡BaCO3:5.581克,氧化铝Al2O3:0.34克,在玛瑙研钵中混合研磨均匀后,在空气气氛中进行预煅烧,预煅烧温度为750℃,预煅烧时间6h,然后随炉冷却到室温,取出样品,将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀,在还原气氛之中煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间4h,然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例五
制备Ba7.5Eu2.5Al2O13:根据化学式Ba7.5Eu2.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:氧化铕Eu2O3:2.2克,碳酸钡BaCO3:7.3875克,氧化铝Al2O3:0.51克,在玛瑙研钵中混合研磨均匀后,在空气气氛中进行第一次预煅烧,预煅烧温度为800℃,预煅烧时间2h,然后随炉冷却到室温,取出样品,将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,预煅烧温度为1000℃,预煅烧时间2h,然后冷却至室温,取出样品;将预煅烧的原料再次用相同的方法充分混合研磨均匀,在还原气氛之中煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间5h,然后冷却至室温即得到粉末状绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例六
制备Ba9.5Eu0.05Al2O13:按化学式Ba9.5Eu0.05Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:氧化铕Eu2O3:0.044克,氧化钡BaO:7.268克,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:3.75克,再称取以上各原料质量的0.5wt%的柠檬酸。首先将称取的氧化铕、氧化钡、硝酸铝分别溶解于适量的稀硝酸中,然后分别加入一定量称取的柠檬酸后并在50℃下加热搅拌得到澄清溶液,最后将上述溶液进行混合,继续在50℃下加热混合搅拌10h后,静置、烘干,得到蓬松的前驱体;将前驱体置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为1000℃,煅烧时间为10h,自然冷却到室温后,得到绿色荧光粉。
参见附图6,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的X射线粉末衍射图谱,测试结果表明,所制备的材料为单向材料,衍射强度高且尖锐,说明所合成的荧光粉结晶度好。
参见附图7,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在520nm波长监控下的激发光谱,从图中可以看出,该材料的绿色发光的激发来源主要在300~420nm之间的紫外-近紫外光区域,可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。
参见附图8,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13在400nm波长激发下的发光光谱图,由图可知,该样品在400nm波长光的激发下,在520nm波长处出现最高发光峰,表明了该荧光粉可以将近紫外激发光转换为绿色的荧光。
参见附图9,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的发光衰减曲线,从图中可以计算出这种荧光的衰减时间为0.56微秒,样品的发光具有相当短的发光寿命,在照明和显示之中不会形成发光的余辉。
参见附图10,是按本实施例的技术方案制备的样品Ba9.5Eu0.05Al2O13的扫描电镜图谱(SEM),从图中可以看出,提供的Ba9.5Eu0.05Al2O13绿色荧光粉颗粒分散均匀,其平均粒径为0.1-6微米。
实施例七
制备Ba8.5Eu1.5Al2O13:按化学式Ba8.5Eu1.5Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:3.34克,硝酸钡Ba(NO3)2:11.09克,氢氧化铝Al(OH)3:0.78克,再称取以上各原料质量的2.5wt%的柠檬酸。首先将称取的硝酸铕、硝酸钡、氢氧化铝分别溶解于适量的稀硝酸中,然后分别加入一定量称取的柠檬酸,并在65℃下加热搅拌得到澄清溶液,最终将上述溶液进行混合,在100℃下加热混合搅拌1h后,静置、烘干,得到蓬松的前驱体;将前驱体置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间为2h,自然冷却到室温后,得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例八
制备Ba9.3Eu0.7Al2O13:按化学式Ba9.3Eu0.7Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:1.564克,硝酸钡Ba(NO3)2:12.13克,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:3.75克,再称取以上各原料质量的2.0wt%的草酸。首先将称取的硝酸铕、硝酸钡、硝酸铝分别溶解于适量的去离子水中,然后分别加入一定量称取的草酸,并在90℃下加热搅拌得到澄清溶液,最终将上述溶液进行混合,在80℃下加热混合搅拌2h后,静置、烘干,得到蓬松的前驱体;将前驱体置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为1180℃,煅烧时间为5h,自然冷却到室温后,得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例九
制备Ba8.8Eu1.2Al2O13:按化学式Ba8.8Eu1.2Al2O13中各元素的化学计量比分别称取原料:硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:1.53克,碳酸钡BaCO3:4.95克,硝酸铝Al(NO3)3·9H2O:2.14克,再称取以上各原料质量的1.5wt%的草酸。首先将称取的硝酸铕、碳酸钡、硝酸铝分别溶解于适量的稀硝酸中,然后分别加入一定量称取的草酸,并在100℃下加热搅拌得到澄清溶液,最终将上述溶液进行混合,在70℃下加热混合搅拌4h后,静置、烘干,得到蓬松的前驱体;将前驱体置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为1150℃,煅烧时间为7h,自然冷却到室温后,得到绿色荧光粉。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、发光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。