CN109536165A - 一种锗锡酸盐长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锗锡酸盐长余辉发光材料及其制备方法，涉及无机功能材料技术领域。本发明的长余辉发光材料以锗酸镓为基体，所述长余辉发光材料具有如下化学式组成：Ga₄GeO₈：xLn³⁺，其中，Ln为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子；x为摩尔百分含量。本发明的长余辉发光材料余辉衰减较慢，余辉发射时间可持续数小时，而且通过不同掺杂的离子能够形成多种不同颜色的发光和余辉颜色，具有较好的应用前景和广泛的应用领域。

Description

一种锗锡酸盐长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料技术领域，且特别涉及一种锗锡酸盐长余辉发光材料。

背景技术

长余辉发光材料被广泛应用在夜间应急指示、光电子器件或元件、仪表显示、低度照明、家庭装饰灯领域，更有望应用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙尖端科技领域，长余辉发光材料的应用可谓是影响未来科技的发展。

长余辉现象是一种在撤掉激发源后，依旧可以持续发光数分钟到数小时的光学现象。其过程分为能量吸收、能量储存和能量释放及余辉发光阶段。长余辉材料是一种新型能量存储与电子俘获材料，它不仅可以应用到紧急照明与显示等传统领域，也可以应用于高能射线探测、光纤温度计、工程陶瓷的无损探测以及超高密度光学存储与显示等高新科技领域。在生物体内成像、肿瘤检测等领域也具有潜在的应用价值。长余辉发光材料近年来备受人们关注，由于其环保无害，可循环使用等特性，其研究和开发得到了迅猛的发展。

自从SrAl₂O₃:Eu²⁺,Dy³⁺被Matsuzawa等人开发出来后，由于其高亮度的优良特性，人们对碱土金属铝酸盐的研究热情一直未减，研究重点也一直放在开发Eu²⁺掺杂的长余辉发光材料。目前现有技术中比较常用的长余辉材料基本为铝酸盐和硅酸盐两大类，例如：SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(520nm)，蓝光CaAl₂O₄:Eu²⁺，Nd³⁺(450nm)，蓝光Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺(486nm)，蓝光Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺，Dy³⁺，绿光Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺，Dy³⁺，对于铝酸盐，主要缺点是不稳定易潮解，硅酸盐虽然稳定性能但其发光性能不如铝酸盐。而且目前硅酸盐和铝酸盐主要是以Eu²⁺为激活剂，但Eu²⁺掺杂材料一般需要氢气环境还原，设备和环境要求较高，且发光波段大多限制在蓝绿光。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锗锡酸盐长余辉发光材料，此长余辉发光材料化学性能稳定，由于基体本身具有丰富的本征缺陷，通过不同离子掺杂可以实现不同颜色的发光和余辉，本发明的以锗酸镓为基体、三价稀土离子和/或三价过渡金属离子为激活剂的长余辉发光材料具有较强的余辉和余辉持续时间，余辉衰减较慢。

本发明的另一目的在于提供一种锗锡酸盐长余辉发光材料的制备方法，以制备本发明的锗锡酸盐长余辉发光材料，其原料Ga、Ge是常见的长余辉基体元素，材料可循环重复使用，而且制备方法简单、易操作、设备要求较低。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种锗锡酸盐长余辉发光材料，所述长余辉发光材料以锗酸镓为基体，以三价稀土离子和/或三价过渡金属离子为激活剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述长余辉发光材料具有如下化学式组成：Ga₄GeO₈：xLn³⁺，其中，Ln为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子；x为摩尔百分含量。

根据本发明的一种优选实施方式，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，0.0005≤x≤0.05。

本发明还提供了一种锗锡酸盐长余辉发光材料的制备方法，所述制备方法用于制备所述的锗锡酸盐长余辉发光材料，所述制备方法包括如下步骤：

混合研磨：按照各元素的化学计量比称取原料，并将混合后的原料置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇或去离子水研磨1～2h，然后放入烘箱中烘干得到混合粉料；

预烧：将研磨后的混合粉料置于坩埚中，在大气环境下以稳定的升温速度升温至700～1000℃，灼烧2～4h得到预烧后样品；

高温烧结：将预烧后样品研磨后置于坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升温至1250～1350℃，灼烧3～8h后，自然冷却至室温；

取样：将冷却后的样品再次研磨后进行筛网过筛，得到不同离子掺杂的长余辉发光材料。

根据本发明的一种优选实施方式，所述原料包括Ga₂O₃、GeO₂以及Ln³⁺的氧化物或硝酸盐，其中，Ln³⁺为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子，原料Ga₂O₃和原料GeO₂的纯度为99.9％。

根据本发明的一种优选实施方式，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

根据本发明的一种优选实施方式，在预烧步骤中，将坩埚在大气环境下以1～10℃/min的升温速度升温至800℃，灼烧2小时。

根据本发明的一种优选实施方式，在混合研磨步骤中，混合原材料在烘箱中的烘干温度为50-100℃。

根据本发明的一种优选实施方式，在取样步骤中所述筛网为20～50目。

本发明提出的一种新型长余辉材料及其制备方法的有益效果是：

本发明的锗锡酸盐长余辉发光材料以锗酸镓为基体，以三价稀土离子和/或三价过渡金属离子为激活剂，由于锗酸镓基体中Ga³⁺和Ge⁴⁺相互替代产生氧空位，其本身具有丰富的本征缺陷，能够发出白光且具有余辉，通过掺杂三价稀土离子和/或三价过渡金属离子，能够使得基体中陷阱浓度增加，余辉性能增强。而且，通过掺杂不同的稀土离子或过渡金属离子，可以形成不同颜色的发射光和余辉。增加了长余辉材料的发光颜色范围。本发明以锗酸镓为基体，三价稀土离子或三价过渡金属离子为激活剂形成的长余辉发光材料经性能测试，能够产生肉眼可见的余辉发光，具有较强的余辉强度和余辉持续时间，为其在紧急照明、光电子器件或元件、仪表显示等领域的应用打下了基础。

另外，本发明用于制备长余辉发光材料的方法制备工艺简单、条件容易控制、设备要求较低、成本低廉，原料可循环重复使用，属于绿色环保环境友好型，而且在制备过程中无有毒气体生产，对环境无污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1-3所制备的不同离子掺杂的长余辉发光材料和锗酸镓基体的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1-3所制备的不同离子掺杂的长余辉发光材料和锗酸镓基体的发射光谱；

图3为本发明实施例1-3所制备的不同离子掺杂的长余辉发光材料和锗酸镓基体的余辉衰减光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种锗锡酸盐长余辉发光材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种锗锡酸盐长余辉发光材料，长余辉发光材料以锗酸镓为基体，以三价稀土离子和/或三价过渡金属离子为激活剂。长余辉发光材料具有如下化学式组成：Ga₄GeO₈：xLn³⁺，其中，Ln为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子；x为摩尔百分含量。由于锗酸镓基体本身具有丰富的本征缺陷，能够发白光且具有余辉，通过掺杂三价稀土离子或三价过渡金属离子作为激活剂，使得基体中的陷阱浓度增加，从而使其余辉性能增强。

优选的，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。通过掺杂不同的三价稀土离子和/或过渡金属离子，可以改变样品的发光波段，从而形成不同颜色的发射光和余辉。增加了余辉材料的颜色范围，从而扩大长余辉发光材料的应用范围。

优选的，其中，0.0005≤x≤0.05。根据掺杂的激活剂元素不同，Ln的摩尔百分含量不同。优选的，当Ln³⁺为Tb³⁺时，x＝0.03。

根据本发明的另一种优选实施方式，本发明还提供了一种锗锡酸盐长余辉发光材料的制备方法，该制备方法用于制备前述的锗锡酸盐长余辉发光材料，所述制备方法包括如下步骤：

混合研磨：按照各元素的化学计量比称取原料，并将混合后的原料置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇或去离子水研磨1～2h，然后放入烘箱中烘干得到混合粉料。优选的，混合原材料在烘箱中的烘干温度为50-100℃。优选的，原料包括Ga₂O₃、GeO₂以及Ln³⁺的氧化物或硝酸盐。其中，Ln为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子，原料Ga₂O₃和原料GeO₂的纯度为99.9％。优选的，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。其中，原料Ga、Ge是比较常见的长余辉基体元素，材料可循环重复使用，属于绿色环保环境友好型材料。

预烧：将研磨后的混合粉料置于坩埚中，在大气环境下以稳定的升温速度升温至700～1000℃，灼烧2～4h得到预烧后样品。优选的，坩埚为氧化铝坩埚。优选的，升温速度为1～10℃/min。优选的，在预烧步骤中，将坩埚在大气环境下以1～10℃/min的升温速度升温至800℃，灼烧2小时。

高温烧结：将预烧后样品研磨后置于坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升温至1250～1350℃，灼烧3～8h后，随炉自然冷却至室温。

取样：将冷却后的样品再次研磨后进行筛网过筛，得到不同离子掺杂的长余辉发光材料。优选的，在取样步骤中筛网为20～50目。

性能测试：将最终得到的长余辉材料样品粉末置于紫外灯下激发一段时间后，去掉激发源并测试其余辉性能。优选的，将过筛后的粉体装入透明试管中，经紫外光激发后即可测试其余辉性能。

本发明实施例的制备方法采用固相法，其制备工艺简单、条件容易控制，设备要求低，成本低廉，制备过程中无任何有毒气体生成，对环境无污染。本发明制备的长余辉发光材料可与硅胶或树脂等有机高分子混合制成薄膜、圆柱树脂体，作为发光薄膜或具有较长余辉的发光器件。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

以Ga₂O₃、GeO₂和Tb₄O₇为原料，分别取0.78178gGa₂O₃，0.218218gGeO₂以及0.003898gTb₄O₇，将上述原料混合后置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇研磨1-2小时，然后放入50-100℃烘箱内烘干得到混合粉料。将混合粉料置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1～10℃的升温速度升温至800℃，灼烧2h得到预烧后样品。将预烧后的样品研磨后置于氧化铝坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升至1300℃，灼烧4h，然后随炉自然冷却至室温。将冷却后的样品再次研磨后用20～50目筛网过筛，得到成分为Ga₄GeO₈：1％Tb^{3 +}的长余辉放光材料。

实施例2

以Ga₂O₃、GeO₂和Dy₂O₃为原料，分别取0.78178gGa₂O₃，0.218218gGeO₂以及0.003898gDy₂O₃，将上述原料混合后置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇研磨1-2小时，然后放入50-100℃烘箱内烘干得到混合粉料。将混合粉料置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1～10℃的升温速度升温至800℃，灼烧2h得到预烧后样品。将预烧后的样品研磨后置于氧化铝坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升至1300℃，灼烧4h，然后随炉自然冷却至室温。将冷却后的样品再次研磨后用20～50目筛网过筛，得到成分为Ga₄GeO₈：1％Dy^{3 +}的长余辉放光材料。

实施例3

以Ga₂O₃、GeO₂和Cr₂O₃为原料，分别取0.78178gGa₂O₃，0.218218gGeO₂以及0.001584gCr₂O₃，将上述原料混合后置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇研磨1-2小时，然后放入50-100℃烘箱内烘干得到混合粉料。将混合粉料置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1～10℃的升温速度升温至800℃，灼烧2h得到预烧后样品。将预烧后的样品研磨后置于氧化铝坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升至1300℃，灼烧4h，然后随炉自然冷却至室温。将冷却后的样品再次研磨后用20～50目筛网过筛，得到成分为Ga₄GeO₈：1％Cr^{3 +}的长余辉放光材料。

图1至图3分别示出了实施例1至3不同离子掺杂的长余辉发光材料和锗酸镓基体本身的X射线衍射图谱、发射光谱和余辉衰减光谱图。从图1可以看出，所制备的粉体Ga₄GeO₈：Ln(Ln＝Dy³⁺，Tb³⁺，Cr³⁺)纯相，掺杂稀土元素后并未干扰晶体结构。从图2中可以看出，掺杂不同离子的锗酸镓对比其基体，基体为300-700nm的宽峰显示为白光，掺杂不同离子的长余辉材料发射波段有明显不同，分别出现了Dy³⁺，Cr³⁺，Tb³⁺特性的发光，这说明掺杂不同离子可以产生不同颜色的发光。从图3可以看出，掺杂不同离子的锗酸镓对比基质，余辉性能均有不同程度的提升，余辉强度均肉眼可见，且有较长的余辉持续时间，具有在光学器件，紧急照明显示等领域的应用前景。

综上所述，本发明实施例的长余辉材料通过不同离子掺杂可形成多种不同颜色的发射光和余辉，余辉性能增强。余辉发射时间可持续数小时，可以广泛应用在光电子器件、仪表显示、夜间应急指示、低度照明和家庭装饰灯不同领域。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种锗锡酸盐长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料以锗酸镓为基体，以三价稀土离子和/或三价过渡金属离子为激活剂。

2.根据权利要求1所述的锗锡酸盐长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料具有如下化学式组成：Ga₄GeO₈：xLn³⁺，其中，Ln为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子；x为摩尔百分含量。

3.根据权利要求2所述的锗锡酸盐长余辉发光材料，其特征在于，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的锗锡酸盐长余辉发光材料，其特征在于，其中，0.0005≤x≤0.05。

5.一种锗锡酸盐长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备前述权利要求1至4任一所述的锗锡酸盐长余辉发光材料，所述制备方法包括如下步骤：

混合研磨：按照各元素的化学计量比称取原料，并将混合后的原料置于玛瑙研钵中，在室温下加入无水乙醇或去离子水研磨1～2h，然后放入烘箱中烘干得到混合粉料；

预烧：将研磨后的混合粉料置于坩埚中，在大气环境下以稳定的升温速度升温至700～1000℃，灼烧2～4h得到预烧后样品；

高温烧结：将预烧后样品研磨后置于坩埚中，在空气氛围下以1～10℃的升温速度升温至1250～1350℃，灼烧3～8h后，自然冷却至室温；

取样：将冷却后的样品再次研磨后进行筛网过筛，得到不同离子掺杂的长余辉发光材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括Ga₂O₃、GeO₂以及Ln³⁺的氧化物或硝酸盐，其中，Ln³⁺为三价稀土离子和/或三价过渡金属离子，原料Ga₂O₃和原料GeO₂的纯度为99.9％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，Ln³⁺为Cr³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Tb³⁺和Yb³⁺中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在预烧步骤中，将坩埚在大气环境下以1～10℃/min的升温速度升温至800℃，灼烧2小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在混合研磨步骤中，混合原材料在烘箱中的烘干温度为50-100℃。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在取样步骤中所述筛网为20～50目。