CN110437828B - 一种绿色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种绿色长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色长余辉发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。本发明的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca1‑ xGe6O14:xTb3+，其中0.005≤x≤0.035；本发明将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；将混合粉料置于温度为1050‑1150℃、空气氛围中焙烧6~8h，冷却至室温，研磨即得绿色长余辉发光材料。本发明Tb3+掺杂Na2CaGe6O14长余辉发光材料，通过稀土掺杂调整其缺陷态结构，实现绿色长余辉发光，在室温下撤去激发光源后达到218 s的绿色长余辉发光。

Description

一种绿色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色长余辉发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
长余辉发光材料是一种新型光致储能材料，它在外界光源激发的情况下产生光，同时吸收光能并存储起来，撤去激发光源后仍能够持续数秒，数分钟甚至数个小时的发光材料。具有易于制造，节能环保、可重复利用等优点，通常广泛应用于夜光材料、应急照明，安全显示器，电子显示器，植物灯，军事科学等领域。
长余辉发光材料的余辉时间主要依赖于材料内部的缺陷浓度和深度。在室温条件下，适合于长余辉发光的缺陷深度为300-350K，缺陷浓度越大，俘获的载流子越多，相应的余辉时间越长。目前对于长余辉发光材料的研究大部分都集中在碱土金属铝硅酸盐方面，如:SrAl2O4：Eu2+,Dy3+和Sr2MgSi207:Eu2+,Dy3+等。
虽然在铝酸盐，硅酸盐和镓酸盐体系中开发了高效的长余辉发光材料，但他们大都是以二价Eu作为发光中心，实现宽带发射，而且Eu2+离子容易受晶体场环境的影响，细微的改变容易使发光颜色随之发生改变，导致材料的色纯度相对较低，对于我们将材料应用于植物灯是极为不利的。Tb3+离子作为发光中心，由于Tb3+离子的窄带发射，同时不受晶体场环境影响，合成的长余辉发光材料的色纯度较高，对于植物的生长是极为有利的，因此以Tb3+离子作为发光中心合成高色纯度的绿色长余辉发光材料是极为必要的。
发明内容
针对长余辉的荧光粉的技术问题，本发明提供一种绿色长余辉发光材料的制备方法，本发明Tb3+掺杂Na2CaGe6O14长余辉发光材料，通过稀土掺杂调整其缺陷态结构，实现绿色长余辉发光，在室温下撤去激发光源后达到218 s的绿色长余辉发光。
一种绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca1-xGe6O14: xTb3+，其中0.005≤x≤0.035。
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1050-1150℃、空气氛围中烧结6-8h，冷却至室温，研磨即得绿色长余辉发光材料。
所述步骤（1）Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:(1-x):6:x，0.005≤x≤0.035；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级适中，在室温下填充后可以表现出优异的余辉性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明的Tb3+掺杂Na2CaGe6O14长余辉发光材料中存在大量的陷阱，使其在室温下撤去激发光源后达到218 s的绿色长余辉发光；
（2）本发明的Tb3+掺杂Na2CaGe6O14长余辉发光材料可以应于植物灯的制作、安全指示、弱光紧急照明等方面；
（3）本发明的工艺简单，成本低廉，所制得长余辉发光材料为单相，主相结构属于六方晶系，表现为绿光发射，发光波长在545nm左右。
附图说明
图1为实施例1-实施例5绿色长余辉发光材料、对比样及基质材料的XRD图谱；
图2为实施例3和对比例制备所得的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料在室温时用（254和365nm）波长光写入的热释光曲线；
图3为实施例3制备所得的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料在247nm波长光激发下的发射光谱、长余辉发光光谱，以及在254和365nm紫外光源照射下的发射光照片和缺陷写入后撤去激发光源后的余辉发光图片；
图4为实施例3制备所得的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料，在室温用254和365nm紫外光源写入后，撤掉光源，使用长余辉时间检测仪器测出的余辉时间曲线；
图5为实施例3制备所得的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料，光致发光及余辉发光颜色在CIE坐标图上的显示图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1050℃、空气氛围中焙烧6h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级适中，在室温下填充后可以表现出优异的余辉性能；
本实施例绿色长余辉发光材料在室温撤去激发光源后达到约70 s的绿色长余辉发光。
实施例2：本实施例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1075℃、空气氛围中焙烧6h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级较浅，室温下填充后可以表现出优异的余辉性能；
本实施例绿色长余辉发光材料在室温撤去激发光源后达到约180 s的绿色长余辉发光。
实施例3：本实施例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1100℃、空气氛围中焙烧6h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级适中，在室温下填充后可以表现出优异的余辉性能；
本实施例绿色长余辉发光材料在室温撤去激发光源后达到约218s的绿色长余辉发光；
本实施例Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料在室温时用254和365 nm波长光写入的热释光曲线如图2所示，从图2可知，1100度烧结6h的样品，与基质材料相比较，Tb3+离子的引入不仅作为发光中心，而且作为缺陷中心，极大地增加了材料内部的缺陷浓度，有利于实现高效绿色长余辉持续发光的目的；
本实施例Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料在247 nm波长光激发下的发射光谱、长余辉发光光谱，以及在254和365nm紫外光源写入后的余辉发光图片，从图3可知，发射光谱峰的位置与长余辉光谱峰的位置相同，都位于545nm左右，表现为绿光发射；
本实施例制备所得的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料，在室温用254和365nm紫外光源写入后，撤掉光源后的长余辉发光衰减曲线如图4所示，从图4可知，新型Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料的余辉发光颜色为绿色，余辉时间长达218 s；
本实施例Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料，Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料，光致发光及余辉发光颜色在CIE坐标图上的显示图如图5所示，说明其余辉发光表现为绿色性能良好。
实施例4：本实施例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1125℃、空气氛围中焙烧6h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级适中，在室温下填充后可以表现出优异的余辉性能；
本实施例绿色长余辉发光材料在室温撤去激发光源后达到约165s的绿色长余辉发光。
实施例5：本实施例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
一种绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1150℃、空气氛围中焙烧6h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
在Na2CaGe6O14基质中引入Tb3+作为缺陷中心和发光中心，由于缺陷态能级适中，在室温下填充后可以表现出优异的余辉性能；
本实施例绿色长余辉发光材料在室温撤去激发光源后达到约114 s的绿色长余辉发光。
对比例：本对比例的绿色长余辉发光材料，化学式为Na2Ca0.99Ge6O14: 0.01Tb3+；
绿色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；其中Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7中Na、Ca、Ge和Tb的摩尔比为2:0.99:6:0.01；湿磨的有机溶剂为纯度为AR的乙醇，Na2CO3、CaCO3、GeO2、Tb4O7的总体积与乙醇体积的比为1:1；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1100℃、空气氛围中焙烧8h，冷却至室温，研磨即得新型绿色长余辉发光材料；
实施例1~5制备长余辉发光材料与本对比例的XRD图谱如图1所示，随着温度的增加，合成的样品的XRD图谱没有发生变化，与Na2CaGe6O14标准的PDF卡片对比，每个衍射峰与PDF卡片对应良好，只有一些衍射强度的增加，烧结温度的改变没有改变目标相结构，说明实施例1~5制备长余辉发光材料为单相；
对比例的Na2CaGe6O14: Tb3+长余辉发光材料在室温条件下用254和365 nm波长光写入的热释光曲线如图2所示，从图2可知，基质材料内部是没有缺陷的，稀土离子的掺杂在材料内部引入了缺陷。烧结时间的延长会减少材料内部缺陷的生成，因此，合适的烧结时间及烧结温度有利于合成性能优异的长余辉发光材料，从而实现合成优异的长余辉发光材料的目的。

Claims (2)

1.一种绿色长余辉发光材料，其特征在于：化学式为Na2Ca1-xGe6O14: xTb3+，其中0.005≤x≤0.035。
2.权利要求1所述绿色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）按照绿色长余辉发光材料化学式中各元素摩尔比，将高纯的Na2CO3、CaCO3、GeO2和Tb4O7进行湿磨得到混合粉料；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1050-1150℃、空气氛围中焙烧6~8h，冷却至室温，研磨即得绿色长余辉发光材料。
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