CN104818017B - 一种白光led用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法，化学式为Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉，其中0.001≤x<1.0。本发明的荧光粉以新型的钼酸盐作为基质材料，在近紫外光和蓝光附近具有很强的激发，且发射出峰值位于615纳米左右的红色荧光，发光效率高，热稳定性好，色度纯正，亮度高，绿色环保，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好，可应用于白光LED和其它发光领域。本发明制备工艺简单灵活，原料来源丰富，烧结温度较低(550～900℃)，显著低于硅酸盐、铝酸盐体系的制备温度(1200℃以上)，因此对设备要求较低，节约能源。

Description

一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法，特别涉及一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉及其制备方法，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

随着社会的不断发展，电子设备、器件等相应的技术也在不断的更新换代，白色发光二极管(whiteLEDs)已在照明、平板显示、灯光装饰等领域得到广泛的普及。但现在对于白光LED的研究仍然是当前的重点之一，因为目前的商用白光LED产品主要是用蓝光LED激发黄色荧光粉YAG:Ce来形成白光，这种组合由于缺少红色光谱成分，导致光源的显色指数较低，色温较高，难以满足高性能器件的应用需求。随后，随着商用红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺的出现，这一现象得以改善，但是该红色荧光粉在近紫外范围内不能有效的吸收，极大的减弱了发光的亮度，因此它的应用依旧不容乐观。

现有红色荧光粉发光亮度不足，性能不够稳定，且制备工艺复杂，目前已有许多研究者致力于开发高性能的红色荧光粉以满足不同应用目标的技术要求，改善荧光粉的稳定性和发光性能并不断改进制备工艺成为核心思路。其中，钨酸盐和钼酸盐都是研究的重点。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种发光纯度好、性能优良、制备工艺简单的白光LED用红色荧光粉及其制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其特征在于：化学式为Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉，其中，x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0。

如上所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)按化学式Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺的化合物、含有锌离子Zn²⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物，其中x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将上述混合物在空气气氛下预烧结1～2次，预烧结温度为300～500℃，预烧结时间1～7小时，自然冷却至室温后，研磨并混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～400℃，保温2～8小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。

本发明高温固相法的技术方案中，含钠离子Na⁺的化合物为碳酸钠、氧化钠中的一种；含有锌离子Zn²⁺的化合物为氧化锌、碳酸锌中的一种；含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕。

本发明高温固相法的优选方案是：步骤(2)的预烧结温度为400～500℃，预烧结时间为1～5小时；步骤(3)的煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～12小时；降温至温度为250～400℃，保温2～6小时。

如上所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用化学合成法，包括以下步骤：

(1)按化学式Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺的化合物、含有锌离子Zn²⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物作为原料，其中，x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0，将它们分别溶解于稀硝酸中，并用去离子水进行稀释；

(2)各溶液分别溶解完全后，按各原料质量的0.5～2.0wt％分别添加络合剂，磁力搅拌至完全溶解，所用的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

(3)将步骤(2)得到的各原料的溶液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(4)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～15小时；然后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。

本发明化学合成法的技术方案中，含有钠离子Na⁺的化合物为碳酸钠、硝酸钠中的一种；含有锌离子Zn²⁺的化合物为氧化锌、硝酸锌中的一种；含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；含有铕离子Eu³⁺的化合物为硝酸铕。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以新型的钼酸盐结构Na₂Zn₂Mo₂O₉作为基质材料，结构构型为R32(155)。所制备出的新型红色荧光粉可以有效地吸收近紫外到蓝光区域(250～475纳米)的光，并将能量传递给掺杂在基质材料中的三价铕离子Eu³⁺，发射出615纳米附近的红光，色度纯正，亮度高，将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可制备高效率的白光LED照明器件。

2、本发明提供的新型钼酸盐基质的性能稳定，绿色、环保，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，对环境友好。

3、本发明制备工艺简单，烧结温度较低(550～900℃)，显著低于硅酸盐、铝酸盐体系的制备温度(1200℃以上)，因此对设备要求较低。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉的X射线物相衍射图谱；

图3是本发明实施例1制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图；

图4是本发明实施例1制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉在615纳米波长监测下得到的激发光谱图；

图5是本发明实施例1制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉在激发波长355纳米、监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线；

图6是本发明实施例2制备样品Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉的X射线物相衍射图；

图7是本发明实施例2制备样品Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉在465纳米激发下得到的发光光谱图；

图8是本发明实施例2制备样品Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉在615纳米波长监测下得到的激发光谱图；

图9是本发明实施例2制备样品Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉在激发波长355纳米，监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线；

图10是本发明实施例3制备样品NaEuZn₂Mo₂O₉在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图；

图11是本发明实施例3制备样品NaEuZn₂Mo₂O₉在615纳米波长监测下得到的激发光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

制备Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉，根据化学式Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：碳酸钠Na₂CO₃：0.504克，氧化锌ZnO：0.814克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄.4H₂O：1.766克，氧化铕Eu₂O₃：0.088克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行第一次预烧结，预烧结温度为400℃，预烧结时间为5小时，冷却至室温后，在同样的预烧结参数下进行第二次预烧结；冷却至室温后，取出样品，将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为12小时，然后降温至250℃并保温6小时，再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的扫描电镜图，图片显示所制备的三价铕离子掺杂的钼酸盐Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉荧光粉的颗粒结晶性良好，粒度分布在2～4微米，无杂质存在。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线物相衍射图谱，从该图可以看出，烧结出的样品结晶性很好，物相是纯的Na₂Zn₂Mo₂O₉，无杂相出现，纯度很高，表明三价铕离子Eu³⁺的掺杂对基质的结构无影响。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图，可以看出在615纳米附近有明显的发光峰出现，发出红色荧光。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在615纳米波长监测下得到的激发光谱图，在250～350纳米范围内有宽峰出现，在395纳米和465纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外到蓝光区域的光激发，适用于白光LED。

参见附图5，是本发明实施例制备样品Na_1.9Eu_0.1Zn₂Mo₂O₉在激发波长355纳米、监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线，发光的寿命在0.86毫秒，不会造成发光器件的余辉存在。

实施例2

制备Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉，根据化学式Na_1.6Eu_0.4Zn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：碳酸钠Na₂CO₃：0.424克，氧化锌ZnO：0.814克，氧化钼MoO₃：1.44克，氧化铕Eu₂O₃：0.352克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行预烧结，预烧结温度为500℃，预烧结时间为1小时，冷却至室温后，取出样品，再次将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时，然后缓慢降温至400℃并保温2小时，再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

参见附图6，它是按本实施例2技术方案制备样品的X射线物相衍射图谱，从该图可以看出，样品结晶性很好，物相是纯的Na₂Zn₂Mo₂O₉，无杂相出现，纯度高。

参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的样品在465纳米蓝光激发下得到的发光光谱图，可以看出在615纳米附近有明显的发光峰出现，发出红色荧光。

参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的样品在615纳米波长监测下得到的激发光谱图，在250～350纳米范围内有宽峰出现，在395纳米和465纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外到蓝光区域的光激发，适用于白光LED。

参见附图9，它是按本实施例技术方案制备的样品在激发波长355纳米、监测波长615纳米下得到的发光衰减曲线，发光的寿命在0.78毫秒，不会造成发光器件的余辉存在。

实施例3

制备NaEuZn₂Mo₂O₉，根据化学式NaEuZn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸钠NaNO₃：0.425克，硝酸锌Zn(NO₃)₂：2.97克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄.4H₂O：1.766克，硝酸铕Eu(NO₃)₃：2.22克，再按以上各药品质量的0.5wt％分别称取柠檬酸。先将上述称取的各药品分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，待溶解完全后，向各溶液中分别加入称取的柠檬酸，磁力搅拌1小时至柠檬酸完全溶解；将得到的各溶液进行混合，继续在50℃下搅拌2个小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为15小时；再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

参见附图10，它是按本实施例技术方案制备的样品在395纳米紫外光激发下得到的发光光谱图，可以看出在615纳米附近有明显的发光峰出现，发出红色荧光。

参见附图11，它是按本实施例技术方案制备的样品在615纳米波长监测下得到的激发光谱图，在250～380纳米范围内有宽峰出现，在395纳米和465纳米有强峰出现，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域。

实施例4

制备Na_0.5Eu_1.5Zn₂Mo₂O₉，根据化学式Na_0.5Eu_1.5Zn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：碳酸钠Na₂CO₃：0.132克，氧化锌ZnO：0.814克，氧化钼MoO₃：1.44克，硝酸铕Eu(NO₃)₃：1.67克，再按以上各药品质量的2.0wt％分别称取草酸。先将上述称取的各药品分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，待溶解完全后，向各溶液中分别加入称取的草酸，磁力搅拌1小时至草酸完全溶解；将得到的各溶液进行混合，继续在100℃下搅拌1小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间1小时；再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

其发光光谱图与附图10一致，激发光谱图与附图11一致，同样表现出色度纯正的红色荧光。

实施例5

制备Na_0.1Eu_1.9Zn₂Mo₂O₉，根据化学式Na_0.1Eu_1.9Zn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：碳酸钠Na₂CO₃：0.026克，碳酸锌ZnCO₃：1.25克，钼酸铵(NH₄)₆M_O7O₂₄.4H₂O：1.766克，氧化铕Eu₂O₃：1.672克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行预烧结，预烧结温度为450℃，预烧结时间为5小时，冷却至室温后，在同样的预烧结参数下进行第二次预烧结；冷却至室温后，取出样品，将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10小时，然后缓慢降温至300℃并保温4小时，再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

本实施例制备的样品，其X射线物相衍射图谱和附图2一致，发光和激发光谱图分别与附图3、附图4一致，表明得到的红色荧光粉纯度较高，无杂相出现，该红色荧光粉与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域。

实施例6

制备Na_0.25Eu_1.75Zn₂Mo₂O₉，根据化学式制备Na_0.25Eu_1.75Zn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：氧化钠Na₂O：0.039克，氧化锌ZnO：0.814克，氧化钼MoO₃：1.44克，氧化铕Eu₂O₃：1.54克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在马弗炉中空气气氛下进行预烧结，预烧结温度为300℃，预烧结时间为7小时，冷却至室温后，在同样的预烧结参数下进行第二次预烧结；冷却至室温后，取出样品，将混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为15小时，然后缓慢降温至200℃并保温8小时，再冷却至室温，取出样品研磨均匀后即得到粉末状钼酸盐基红色荧光粉。

本实施例制备的样品，其发光和激发光谱分别和附图7、附图8类似，且与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域。

Claims (6)

1.一种白光LED用钼酸盐基红色荧光粉，其特征在于：化学式为Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉，其中，x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0。

2.一种如权利要求1所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)按化学式Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺的化合物、含有锌离子Zn²⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物，其中x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0，研磨并混合均匀，得到混合物；

(2)将上述混合物在空气气氛下预烧结1～2次，预烧结温度为300～500℃，预烧结时间1～7小时，自然冷却至室温后，研磨并混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～15小时；降温至200～400℃，保温2～8小时后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na⁺的化合物为碳酸钠、氧化钠中的一种；所述的含有锌离子Zn²⁺的化合物为氧化锌、碳酸锌中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕。

4.根据权利要求2所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的预烧结温度为400～500℃，预烧结时间为1～5小时；所述步骤(3)的煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为1～12小时；降温至温度为250～400℃，保温2～6小时。

5.一种如权利要求1所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，

其特征在于，采用化学合成法，包括以下步骤：

(1)按化学式Na_2-2xEu_2xZn₂Mo₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na⁺的化合物、含有锌离子Zn²⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物作为原料，其中，x为三价铕离子Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<1.0，将它们分别溶解于稀硝酸中，并用去离子水进行稀释；

(2)各溶液分别溶解完全后，按各原料质量的0.5～2.0wt％分别添加络合剂，磁力搅拌至完全溶解，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

(3)将步骤(2)得到的各原料的溶液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(4)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～15小时；然后冷却至室温，研磨均匀后即得到粉末状红色荧光粉。

6.根据权利要求5所述的白光LED用钼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na⁺的化合物为碳酸钠、硝酸钠中的一种；所述的含有锌离子Zn²⁺的化合物为氧化锌、硝酸锌中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为硝酸铕。