CN103320131B - 一种磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用，该荧光粉的化学式为Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀(M=Al，Ga)，其中0.001≤x＜2.0。本发明通过三价的铕离子Eu³⁺取代低价态的铯离子Cs⁺，得到一种红色荧光粉，它的发光强度高，显色性好。荧光粉的激发波长为250～400纳米，发出以614纳米波长为主的红色荧光，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合。本发明分别采用高温固相法和溶液法制备，生产成本和设备要求低，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。

Description

一种磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种发光材料的制备方法及其应用，特别涉及一种在紫外至蓝光激发下发射红色荧光的高性能磷酸盐基荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件，属于无机发光材料技术领域。

背景技术

半导体发光二极管（LED）作为一种固态光源，因为其寿命长，体积小巧，无污染，响应速度快，发光效率高等优点而备受关注，并得到了快速发展。但为了满足消费者的要求，实现半导体照明在普通照明领域的广泛应用，则必须获得低生产成本、高效率、高显色的白光LED。

实现白光LED主要有三种途径：一种是将红、绿、蓝三种LED 组合产生白光。但要通过这种方法得到稳定高效的白光比较困难，需要考虑三种不同颜色芯片的驱动特性，电路设计上很复杂。第二种是用量子效应实现单芯片白光，但是成本较高，技术还不成熟。第三种是用蓝光或紫光的LED 与不同颜色荧光粉相配合来实现白光。这种方法简单易行、成本较低。1996年首次报道了用蓝光LED配合YAG:Ce³⁺黄发射荧光粉实现白光LED，在随后的发展中，发光效率已经超过了100 lm/W。但是YAG荧光粉位于红光区域的发射强度非常弱，导致同蓝光LED 芯片混合后存在红光缺乏的现象，从而影响白光LED 的相关色温及显色指数。因此，开发出一种成本低，稳定性高，能够被近紫外光/蓝光有效激发的红色荧光粉成为广泛研究的热点。

目前，商用红色荧光粉是铕离子Eu³⁺激活的氧化钇Y₂O₃:Eu³⁺，尽管其色度纯正，但在近紫外光或蓝光的激发下发光效率低，已不能满足当今LED技术发展对红色荧光粉的需求。另一方面，以硫化物、氟氧化物等为基质的荧光粉，虽然发光强度高、色纯度好，但是合成工艺较复杂，制备条件比较苛刻，易腐蚀LED芯片，且对环境不友好。

磷酸盐作为一种传统的荧光粉基质材料，其原料成本低，制备工艺简单。此外，稀土磷酸盐发光粉体性能稳定，发光效率高，被认为是最具实用价值的发光基质之一。当前使用的红色荧光粉中所用的稀土铕离子Eu³⁺都是进行等价取代态基质中的离子、或者取代晶格之中的二价阳离子，以保持价态和结构的相对稳定。

发明内容

本发明目的是为了克服现商用红色荧光粉在近紫外和蓝光区域吸收弱的不足，提供一种结晶度高、发光效率显著、制备方法简单且环保的高性能稀土磷酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种磷酸盐基红色荧光粉，它的化学式为Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀，其中，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<2.0，M为镓离子Ga³⁺或铝离子Al³⁺中的一种；所述的荧光粉在波长为250～400纳米的紫外光至蓝光激发下，发射出波长为614纳米附近的红色荧光。

 本发明技术方案包括提供一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:

1、按化学式Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀中各元素的化学计量比，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<2.0，分别称取含有铯离子Cs⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有离子M的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的含有离子M的化合物为含有铝离子Al³⁺的化合物或含有镓离子Ga³⁺的化合物中的一种；

2、将混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～550℃，一次的烧结时间为2～9小时；

3、自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为8～20小时；自然冷却后得到一种磷酸盐基红色荧光粉。

在高温固相法中，步骤2所述的烧结温度为350～500℃，烧结时间为3～8小时；步骤3所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为9～15小时。

本发明技术方案包括提供一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤:

1、按化学式Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀中各元素的化学计量比，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<2.0，M为镓离子Ga³⁺或铝离子Al³⁺中的一种；分别称取含有铯离子Cs⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有离子M的化合物，所述的含有离子M的化合物为含有铝离子Al³⁺的化合物或含有镓离子Ga³⁺的化合物中的一种；将它们分别溶解于稀硝酸，用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

2、将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后，得到蓬松的前驱体；

3、将得到的前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～500℃，一次的烧结时间为3～10小时；

4、自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为5～15小时；自然冷却后得到一种磷酸盐基红色荧光粉。

在化学溶液法中，步骤3所述的烧结温度为350～450℃，烧结时间为3～8小时；步骤4所述的煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为6～12小时。

本发明技术方案中，所述的含有铯离子Cs⁺的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氧化铯中的一种；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、正磷酸铵中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al³⁺的化合物为氧化铝、硝酸铝中的一种；所述的含有镓离子Ga³⁺的化合物为氧化镓、硝酸镓中的一种。

本发明提供的磷酸盐基红色荧光粉，其应用为：配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。

本发明提供的荧光粉Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀，选用三价铕离子Eu³⁺取代单价态的铯离子Cs⁺，使基质中Cs⁺离子位置的电荷失衡，通过局域缺陷进行电荷的补偿，对于Eu³⁺离子的对称度会进一步降低，局域微结构的扰动更大，Eu³⁺离子的能级劈裂加强，从而得到发光色度更纯，发光强度更高的红色荧光粉。与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

1、本发明提供了一种Eu³⁺离子取代单价大阳离子Cs⁺的红色荧光粉，Eu³⁺离子的发光色度由于局域扰动而实现高纯的红色发光。

2、本发明制备的磷酸盐基红色荧光粉在250～450纳米波长激发下，发射出主峰在614纳米波长的红光，发光强度大，色度纯正，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域。

3、本发明提供的磷酸盐基红色荧光粉原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，易于操作，对于设备的要求低。

4、本发明制备的磷酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性，与其它硫化物、卤化物相比，无废水废气排放，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的Cs_1.9Eu_0.1AlP₃O₁₀材料样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得的Cs_1.9Eu_0.1AlP₃O₁₀材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图及在287纳米波长激发下的发光光谱图；

图3为本发明实施例2所制得的Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀材料样品的X射线粉末衍射图谱；

图4为本发明实施例2所制得的Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图；

图5为本发明实施例2所制得的Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀材料样品在395纳米波长激发下的发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1：

制备Cs_1.9Eu_0.1AlP₃O₁₀

根据化学式Cs_1.9Eu_0.1AlP₃O₁₀中各元素的化学计量比，分别称取原料：

碳酸铯Cs₂CO₃：1.55克，

氧化铕Eu₂O₃：0.09克，

氧化铝Al₂O₃：0.26克，

磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克；

将各原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度为350℃，烧结时间为5小时，冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度为500℃，煅烧时间8小时，冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放入马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10小时，即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钼酸盐Cs_1.9Eu_0.1AlP₃O₁₀为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在，且结晶度较好。

参见附图2，它是本实施例所制备样品在614纳米波长监测下激发光谱图及在287纳米波长激发下的发光光谱图；从激发光谱图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在250～490纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。从发光光谱图中可见，本实施例所制备样品该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段。

实施例2：

制备Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀

按化学式Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：1.47克，氧化铕Eu₂O₃：0.18克，氧化镓Ga₂O₃：0.47克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是400℃，烧结时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度为450℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12小时，冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钼酸盐Cs_1.8Eu_0.2GaP₃O₁₀为单相材料且结晶性良好。

参见附图4，它是本实施例所制备样品在614纳米波长监测下激发光谱图；从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在250～490纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。

参见附图5，它是本实施例所制备样品在395纳米波长激发下的发光光谱图；从图中可见，该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段。

 实施例3：

制备Cs_1.999Eu_0.001AlP₃O₁₀

根据化学式Cs_1.999Eu_0.001AlP₃O₁₀中各元素的化学计量比，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：6.51克，氧化铕Eu₂O₃：0.004克，氧化铝Al₂O₃：1.02克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度为450℃，烧结时间为8小时，冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度为500℃，煅烧时间为8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为11小时，冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

 实施例4：

制备Cs_1.5Eu_0.5GaP₃O₁₀

根据化学式Cs_1.5Eu_0.5GaP₃O₁₀中各元素的化学计量比，分别称取碳酸铯Cs₂CO₃：1.22克，氧化铕Eu₂O₃：0.44克，氧化镓Ga₂O₃：0.47克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度为350℃，烧结时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度450℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间是15小时，即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例2相似。

 实施例5：

制备Cs_0.5Eu_1.5AlP₃O₁₀

根据化学式Cs_0.5Eu_1.5AlP₃O₁₀中各元素的化学计量比，分别称取原料，碳酸铯Cs₂CO₃：0.41克，氧化铕Eu₂O₃：1.32克，硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O：1.88克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克，再按以上各原料质量的0.5 wt%分别称取柠檬酸。先将称取的硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O、碳酸铯Cs₂CO₃、氧化铕Eu₂O₃和磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。待溶解完全后，溶液中分别加入称取的柠檬酸，加入柠檬酸的质量为该原料的2.0 wt%，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在50℃下加热搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为350℃，煅烧时间3小时；第二次煅烧温度为450℃，煅烧时间8小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，进行第三次煅烧，温度为580℃，煅烧时间6小时，取出样品，冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其XRD图谱、激发光谱和发光光谱分别与实施例1一致。

 实施例6：

制备Cs_0.3Eu_1.7GaP₃O₁₀

根据化学式Cs_0.3Eu_1.7GaP₃O₁₀中各元素的化学计量比，分别称取原料，碳酸铯Cs₂CO₃：0.24克，氧化铕Eu₂O₃：1.49克，硝酸镓Ga(NO₃)₃：1.28克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.73克，再称取以上各原料总质量的2.0 wt%的柠檬酸。先将称取的硝酸镓Ga(NO₃)₃、碳酸铯Cs₂CO₃、氧化铕Eu₂O₃和磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子水进行稀释，搅拌。待溶解完全后，溶液中分别加入称取的柠檬酸，加入柠檬酸的质量为该原料的2.0 wt%，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在50℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为400℃，煅烧时间8小时；第二次煅烧温度为450℃，煅烧时间5小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，进行第三次煅烧，温度为750℃，煅烧时间12小时，取出样品，冷却后即得到粉体状磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例2相似。

Claims (8)

1.一种磷酸盐基红色荧光粉，其特征在于：它的化学式为Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀，其中，x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<0.2，M为镓离子Ga³⁺或铝离子Al³⁺中的一种；所述的荧光粉在波长为250～400纳米的紫外光至蓝光激发下，发射出波长为614纳米的红色荧光。

2.一种如权利要求1所述的磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤:

(1)按化学式Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀中各元素的化学计量比，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<0.2，分别称取含有铯离子Cs⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有离子M的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的含有离子M的化合物为含有铝离子Al³⁺的化合物或含有镓离子Ga³⁺的化合物中的一种；

(2)将混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～550℃，一次的烧结时间为2～9小时；

(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为8～20小时；自然冷却后得到一种磷酸盐基红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铯离子Cs⁺的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氧化铯中的一种；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、正磷酸铵中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al³⁺的化合物为氧化铝、硝酸铝中的一种；所述的含有镓离子Ga³⁺的化合物为氧化镓、硝酸镓中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烧结温度为350～500℃，烧结时间为3～8小时；步骤（3）所述的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为9～15小时。

5.一种如权利要求1所述的磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤:

(1)按化学式Cs_2-xEu_xMP₃O₁₀中各元素的化学计量比，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.001≤x<0.2，M为镓离子Ga³⁺或铝离子Al³⁺中的一种；分别称取含有铯离子Cs⁺的化合物、含有磷离子P⁵⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有离子M的化合物，所述的含有离子M的化合物为含有铝离子Al³⁺的化合物或含有镓离子Ga³⁺的化合物中的一种；将它们分别溶解于稀硝酸，用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后，得到蓬松的前驱体；

(3)将得到的前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～500℃，一次的烧结时间为3～10小时；

(4)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为5～15小时；自然冷却后得到一种磷酸盐基红色荧光粉。

6.根据权利要求5所述的一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铯离子Cs⁺的化合物为碳酸铯、硝酸铯、硫酸铯、氧化铯中的一种；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、正磷酸铵中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种；所述的含有铝离子Al³⁺的化合物为氧化铝、硝酸铝中的一种；所述的含有镓离子Ga³⁺的化合物为氧化镓、硝酸镓中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的烧结温度为350～450℃，烧结时间为3～8小时；步骤（4）所述的煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为6～12小时。

8.一种如权利要求1所述的磷酸盐基红色荧光粉的应用，其特征在于：配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明器件。