CN109825292B - 一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法及应用,该方法操作简单,生产工艺短,所得到的发光材料在室内自然条件光下是白色粉末,对紫外光有连续的光响应,且光照结束后,仍有绿色的余辉发光。本发明可广泛应用于防伪,信息加密及光学传感器等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法及应用。
背景技术
当前,刺激响应荧光材料已经被广泛的研究由于其可调的荧光发射性能在外部刺激下,如光,温度,湿度,机械力,电场等。在这些刺激中,光响应发光是一种非常重要的发光材料,因易检测性和较低成本广泛的应用在显示,数据存数,传感器,生物成像等领域。但是,当前大部分的光响应材料仅具有单一激发波长的响应。这种单一的响应模式已经不适合多元化的应用需求。简单的将两种不同的材料混合在一起可能会导致不均匀分散及不可避免的色差。
长余辉发光材料是一种绿色节能的蓄光材料。长余辉发光材料因其独特的光学性能,在紧急标志、文件防伪、生物成像等领域具有重要的应用潜力。长余辉材料可以分为有机和无机长余辉材料。有机长余辉材料主要是特点是具有易改性、质轻、透明等优点,但是其余辉强度相对较低。无机长余辉发光材料主要是镧系离子掺杂的无机粉末,其特点是余辉强度高,稳定性高,应用广泛,但是仅具有单一的光响应特点,不具有长余辉发光的特点。这种单一光响应特点非常容易被造假者模仿。因此,开发出具有多重光响应和长余辉发光效果的粉末在防伪领域具有重大的实际应用价值。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,作为本发明其中一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒,其特征在于:其化学式为Na2CaGe2O6:X,Y,其中,所述X为主族金属阳离子,所述Y为镧系金属阳离子,所述Na、所述X和所述Y的物质的量比为100:(1.5~1.875):(6~9)。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的优选方案,其中:所述X为二价主族金属阳离子,所述Y为三价镧系金属阳离子,所述Na、所述X和所述Y的物质的量比为100:1.5:9。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的优选方案,其中:所述X为Pb2+,所述Y为Tb3+。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的优选方案,其中:对紫外光有连续的光响应,且无紫外光激发后有绿色余辉发光。
作为本发明另一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其包括:称取Na2CO3、CaCO3、Ge2O3、PbO、Tb4O7和硼酸,混合研磨;预烧、冷却再烧结;研磨,即得兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法的优选方案,其中:所述Na2CO3、所述CaCO3、所述Ge2O3、所述PbO、所述Tb4O7和所述硼酸的质量比为265:250:520:(8~10):(8~12):106。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法的优选方案,其中:所述Na2CO3、所述CaCO3、所述Ge2O3、所述PbO、所述Tb4O7和所述硼酸的质量比为265:250:520:8:12:106。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法的优选方案,其中:所述混合研磨,其为在800~1200转/分钟的条件下研磨0.5~1小时,所述预烧、冷却再烧结,其为在500℃~600℃预烧2~3小时,冷却至室温,再在900~1000℃下烧结6~8小时,所述研磨,其为研磨至粒径为1~30微米。
作为本发明所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法的优选方案,其中:所述混合研磨,其为在1000转/分钟的条件下研磨1小时,所述预烧、冷却再烧结,其为在600℃预烧2小时,冷却至室温,再在950℃下烧结6小时,所述研磨,其为研磨至粒径为1~20微米。
作为本发明另一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的应用,其包括:用于防伪、信息加密和光学传感器领域。
本发明的有益效果:
本发明操作简单,生产工艺短,所制得的微颗粒兼具光响应和绿长余辉的特点,可用于防伪、信息加密和光学传感器领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实例1无机微颗粒的电子显微镜扫描照片。
图2为本发明实例1制得的无机微颗粒与标准Na2CaGe2O6的对比XRD图。
图3为本发明实施例1制得的无机微颗粒的光响应光谱图。
图4为本发明实施例1制得的无机微颗粒的余辉曲线。
图5为本发明实施例1制得的无机微颗粒的激发强度与次数关系图。
图6为本发明实施例2制得的无机微颗粒的光响应光谱图。
图7为本发明实施例3制得的无机微颗粒的光响应光谱图
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1:
(1)称取Na2CO3 2.65g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g,PbO 0.08g和Tb4O7 0.12g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.06g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在950℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米,即得到兼具光响应和长余辉发光效果的无机微颗粒。
本实施例得到的发光材料在室内自然条件光下是白色粉末,为不规格多边形,对250nm~320nm范围内的紫外光具有连续的光响应发光,颜色由浅绿变化到深蓝,并且在停掉紫外光激发后,会有30分钟的绿色余辉发光。
从图1、图2中可以看出,本实施例合成的材料是Na2CaGe2O6这种晶体结构,经过X射线能谱分布分析,Pb元素和Tb元素在颗粒表面均匀分布,表明粉末中成功的掺杂了Pb元素和Tb元素。
本实施例得到的发光材料在250nm~320nm范围内的紫外光下具有连续的光响应,发光颜色从浅绿色逐渐变化到深蓝,在254nm照射下,出现两个峰值,一个峰值在400nm,这个峰值是由Pb2+中的3P1-1S0的电子跃迁造成的,这个峰值是蓝色荧光的主要原因。此外,还有一个较强的发射峰位于550nm,这个峰值来自于Tb3+中5D4-7F6的电子跃迁造成的,是绿色荧光形成的主要原因。随着激发波长的增加,550nm处的峰值下降,而400nm处的峰值不断增大,这主要是因为Pb2+的激发峰值在295nm,在250nm~320nm范围内,随着激发波长的增加而逐渐增加。Tb3+的最佳激发峰值在250nm,并且随着激发波长的增加而逐渐降低。两种发光离子颜色的叠加效果,最终导致颜色由浅绿色向深蓝色变化。在此配比条件下,粉末的光响应效果区别较大。
从图4可以看出,在停掉紫外光激发后,会有30分钟的绿色余辉发光,这是因为停止激发后,Pb2+的荧光会立即消失,但是绿色荧光因为Tb3+的掺杂,使得粉末产生了适当的陷阱能级,蓝色荧光得以缓慢释放,此过程包含快速、中速、慢速衰减三个衰减过程。
从图5可以看出,在经过20次照射后,其激发强度基本保持不变,说明制备的无机颗粒具有很好的可重复使用性能。
实施例2:
(1)称取Na2CO3 2.65g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g,PbO 0.1g和Tb4O7 0.1g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.06g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在950℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米;
本实施例得到的发光材料在室内自然条件光下是白色粉末,对250nm~320nm范围内的紫外光下具有连续的光响应,发光颜色从青色逐渐变化到深蓝,并且在停掉紫外光激发后,会有30分钟的绿色余辉发光。在254nm照射下,出现两个峰值,一个峰值在400nm,这个峰值是由Pb2+中的3P1-1S0的电子跃迁造成的,这个峰值是蓝色荧光的主要原因。此外,还有一个较弱的发射峰位于550nm,这个峰值来自于Tb3+的电子跃迁。随着Pb2+掺杂量的增加,Tb3 +掺杂量的减少,导致了更强的蓝光发射及更弱的绿光发射。最终导致了青色发射峰。在295nm的激发后,粉末还是发出蓝色荧光。此外,停止激发后,会有30分钟的绿色余辉发光。
实施例3:
(1)称取Na2CO3 2.65g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g,PbO 0.1g和Tb4O7 0.08g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.06g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧3小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在1000℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米;
本实施例得到的发光材料在室内自然条件光下是白色粉末,对250nm~320nm范围内的紫外光下具有连续的光响应,发光颜色从浅蓝色逐渐变化到深蓝。在254nm照射下,出现两个峰值,一个峰值在400nm,这个峰值是由Pb2+中的3P1-1S0的电子跃迁造成的,这个峰值是蓝色荧光的主要原因。随着Pb2+含量的增加,其发射峰增加。同时,还有一个较弱的宽肩峰位于550nm。随着Tb含量的进一步减小,其发射峰强度降低。两种离子的叠加作用,使得其发射峰颜色变为浅蓝色。并且在停掉紫外光激发后,会有30分钟的深绿色余辉发光。此实施例温度下制得的无机微颗粒粉末的光响应效果区别最小。
实施例4:
(1)称取Na2CO3 2.65g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g和Tb4O7 0.12g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.06g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在1000℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的平均粒径在1~20微米;得到的粉末,得到粉末在不具有光响应性能,且绿色余辉发光仅有3秒。
实施例5:
(1)称取Na2CO3 2.65g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g和PbO 0.1g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.06g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在1000℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米;得到的粉末,得到粉末不具有光刺激响应,且基本没有余辉发光。
实施例6:
(1)称取K2CO3 3.45g,CaCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g,PbO 0.08g和Tb4O7 0.12g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.07g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在1000℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米;得到的粉末,得到粉末不具有光刺激响应,且没有余辉发光。
实施例7:
(1)称取Na2CO3 3.45g,SrCO3 2.5g,Ge2O3 5.2g,PbO 0.08g和Tb4O7 0.12g;
(2)将步骤(1)配好的原料混合,称取硼酸1.07g,放入球磨罐中,在1000转/分钟的转速下,球磨1小时,混合磨细;
(3)将步骤(2)混合均匀的粉料放置于刚玉坩埚中,并在600℃预烧2小时,后冷却至室温,再进行二次烧结在1000℃下保温6小时;
(4)将烧结后的粉末通过球磨机粉碎使粉末的粒径在1~20微米;得到的粉末,得到粉末不具有光刺激响应,且没有余辉发光。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒,其特征在于:其化学式为Na2CaGe2O6:X,Y,其中,所述X为Pb2+,所述Y为Tb3+,所述Na、所述X和所述Y的物质的量比为100:1.5:9;对紫外光有连续的光响应,且无紫外光激发后有绿色余辉发光。
2.一种兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其特征在于:称取Na2CO3、CaCO3、Ge2O3、PbO、Tb4O7和硼酸,混合研磨;
预烧、冷却再烧结;
研磨,即得兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒,所述无机微颗粒,其化学式为Na2CaGe2O6:X,Y,其中,所述X为Pb2+,所述Y为Tb3+。
3.如权利要求2所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其特征在于:所述Na2CO3、所述CaCO3、所述Ge2O3、所述PbO、所述Tb4O7和所述硼酸的质量比为265:250:520:(8~10):(8~12):106。
4.如权利要求2所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其特征在于:所述Na2CO3、所述CaCO3、所述Ge2O3、所述PbO、所述Tb4O7和所述硼酸的质量比为265:250:520:8:12:106。
5.如权利要求2~4中任一所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其特征在于:所述混合研磨,其为在800~1200转/分钟的条件下研磨0.5~1小时,所述预烧、冷却再烧结,其为在500°C~600°C预烧2~3小时,冷却至室温,再在900~1000°C下烧结6~8小时,所述研磨,其为研磨至粒径为1~30微米。
6.如权利要求2~4中任一所述兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒的制备方法,其特征在于:所述混合研磨,其为在1000转/分钟的条件下研磨1小时,所述预烧、冷却再烧结,其为在600°C预烧2小时,冷却至室温,再在950°C下烧结6小时,所述研磨,其为研磨至粒径为1~20微米。
7.根据权利要求1中所述的兼具光响应和绿长余辉发光效果的无机微颗粒,其特征在于:所述无机微颗粒用于防伪、信息加密和光学传感器领域。
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